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Iridium Oxidation States in Catalytic Hydrogenation Intermediates

2014; Brazilian Chemical Society; Linguagem: Inglês

10.5935/0103-5053.20140239

1678-4790

Janeth Navarro, Marta Martı́n, Eduardo Sola,

Chemical Synthesis and Analysis

Os conhecidos hidretos de irídio(III) [IrH 2 (NCMe) 3 (PiPr 3 )]BF 4 , [IrH(h 3 -C 3 H 5 )(NCMe) 2 (PiPr 3 )] BF 4 , [IrH(E-CH=CHPh)(NCMe) 3 (PiPr 3 )]BF 4 e [IrH{C(Ph)=CH 2 }(NCMe) 3 (PiPr 3 )]BF 4 , derivados do precursor catalítico tipo Crabtree [Ir(cod)(NCMe)(PiPr 3 )]BF 4 , foram investigados em reações com substratos tipicamente envolvidos na catálise homogênea de hidrogenação.Novos complexos como as espécies tris-etileno irídio(I) [Ir(NCMe)(h 2 -C 2 H 4 ) 3 (PiPr 3 )]BF 4 , os produtos de inserçãoforam caracterizados.O conjunto de observações experimentais sugere que espécies irídio(I), embora acessíveis, são improváveis como intermediários de hidrogenação.Baseados em experimentos de deuteração, uma nova tautomerização do hidreto de alquenil a carbeno foi proposta.The known iridium(III) hydrides [IrH 2 (NCMe) 3 (PiPr 3 )]BF 4 , [IrH(h 3 -C 3 H 5 )(NCMe) 2 (PiPr 3 )] BF 4 , [IrH(E-CH=CHPh)(NCMe) 3 (PiPr 3 )]BF 4 and [IrH{C(Ph)=CH 2 }(NCMe) 3 (PiPr 3 )]BF 4 , derived from the Crabtree-type catalyst precursor [Ir(cod)(NCMe)(PiPr 3 )]BF 4 , have been investigated in reactions with substrates typically involved in homogeneous catalytic hydrogenations.New complexes such as the iridium(I) tris-ethylene species [Ir(NCMe)(h 2 -C 2 H 4 ) 3 (PiPr 3 )]BF 4 , the products of diphenylacetylene insertion [IrH{Z-C(Ph)=CHPh}(NCMe) 3 (PiPr 3 )]BF 4 and [Ir(h 3 -C 3 H 5 ){Z-C(Ph)=CHPh}(NCMe) 2 (PiPr 3 )]BF 4 , and the derivatives of the latter [Ir(k 2 O-acac) (h 3 -C 3 H 5 ){Z-C(Ph)=CHPh}(PiPr 3 )] and [Ir{k 2 C-C 6 H 4 -2-E-(CH=CPh)}(NCMe) 3 (PiPr 3 )]BF 4 , have been characterized.The set of experimental observations suggests that iridium(I) species, though accessible, are unlikely hydrogenation intermediates.On the basis of deuteration experiments, a new hydride-alkenyl to carbene tautomerization is proposed.