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Etherspaltungen mit Organoalkalimetall-Verbindungen und Alkalimetallen

1987; Wiley; Volume: 99; Issue: 10 Linguagem: Alemão

10.1002/ange.19870991006

1521-3757

Adalbert Maercker,

Organophosphorus compounds synthesis

Reaktionen mit Organoalkalimetall-Verbindungen werden meist in Ethern als Solventien durchgeführt. Daß dabei Etherspaltungen auftreten, weiß man schon lange. Der Mechanismus der Spaltung und vor allem die Tatsache, daß ein und derselbe Dialkylether oft nach verschiedenen Mechanismen zersetzt wird, wurden erst bei neueren Untersuchungen erkannt. Bemerkenswert ist die Beobachtung, daß auch bei rein aliphatischen Ethern ein beachtlicher Anteil an Wittig-Etherumlagerung auftreten kann. Zu Überraschungen können Sekundärreaktionen führen, bei denen aus Alkyl- und Aryllithium-Verbindungen in Diethylether oder Tetrahydrofuran — manchmal unter Umlagerung — neue Organolithium-Verbindungen entstehen. Vielfältig sind auch die Reaktionen von Alkyl-aryl-ethern mit Alkalimetallen, für die fünf von sechs denkbaren Mechanismen diskutiert werden. Die Spaltung von Anisol läßt sich z. B. schon durch Variation des Lösungsmittels so steuern, daß einmal ausschließlich die Aryl-Sauerstoff-Bindung, das andere Mal zu fast 100% die Alkyl-Sauerstoff-Bindung gespalten wird. Verwirrung stiftete auch das Auftreten von Biphenyl als Nebenprodukt bei der Spaltung der Alkyl-Sauerstoff-Bindung von Anisol. Es ließ sich zeigen, daß Biphenyl nicht durch Dimerisierung von Phenyl-Radikalen entsteht, sondern über 2-Methoxybiphenyl. Die Vielzahl der Spaltungsmechanismen reduziert sich auf zwei, wenn man für die kinetisch kontrollierte Reaktion zwei verschiedene σ*-Radikalanionen als Zwischenstufe annimmt. Beim Vergleich der Reaktivität von Thioethern und Ethern ergeben sich nicht nur graduelle, sondern prinzipielle Unterschiede — die Spaltung der Thioether ist thermodynamisch kontrolliert.