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Die Baeyersche Spannungstheorie und die Struktur des Diamanten

1918; Wiley; Volume: 98; Issue: 1 Linguagem: Alemão

10.1002/prac.19180980123

0021-8383

Ernst Mohr,

Molecular spectroscopy and chirality

Journal für Praktische ChemieVolume 98, Issue 1 p. 315-353 Mitteilungen Aus Dem Chemischen Institut Der Universität Heidelberg Die Baeyersche Spannungstheorie und die Struktur des Diamanten Ernst Mohr, Ernst MohrSearch for more papers by this author Ernst Mohr, Ernst MohrSearch for more papers by this author First published: 5. Dezember 1918 https://doi.org/10.1002/prac.19180980123Citations: 99AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL References p315_1) Vgl. die gleichlautende Mitteilung in den Sitzungsberichten der Heidelberger Akademie der Wissenschaften, Stiftung Heinrich Lanz, math.-naturwiss. Klasse, Abteilung A, Jahrgang 1915, 7. Abhandlung. p315_2) Ber. 18, 2277 (1885). p316_1) Ber. 23, 1363 (1890); Z. f. physik. Chem. 10, 203 (1892); Z. f. physik. Chem. 11, 185 (1893). p317_1) Sie besitzen nur noch eine zweizählige Symmetrieachse dort, wo in Abb. 1 die Ebenen E1 und E2 sich schneiden. p318_1) Sachse, Z. f. physik. Chem. 11, 202 (1893) Fußnote. p319_1) van't Hoff, Lagerung der Atome im Raume, 3. Aufl., S. 15 (1908). p319_2) Bruni, Samml. chem. u. chem.-techn. Vorträge, VI, 12. Heft, S. 46 und 52. p319_3) Die krystallinischen Flüssigkeiten sind hiervon vielleicht auszunehmen. Ein allmählicher und stetiger Übergang von vollkommen freier bis zur praktisch vollkommen gehemmten Drehbarkeit kommt wahrscheinlich nur beim Erstarren von Flüssigkeiten zn festen, amorphen Substanzen vor. p320_1) Wahrscheinlich auch noch bei wesentlich niedrigeren Temperaturen. p321_1) H. Sachse, Ber. 23, 1365– 1366 (1890). p322_1) Ossian Aschan, Struktur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe, Acta Soc. Scient. Fennicae Tomus 21, No. 5, S. 123– 124; Helsingfors 1895. Zelinskys Angabe [ Ber. 34, 3799 (1901)], daß die Kohlenwasserstoffe "vom theoretischen Standpunkte aus, in annähernd demselben Grade beständig sein müssen, wie dies fü Cyclopentan und Cyclohexan beobachtet wird"︁, beruht wahrscheinlich auf Versuchen mit dem ebenen Cyclohexanmodell. Spannungsfrei im Sinne der Baeyerschen Theorie sind diese Zelinskyschen Brückenringe nicht. p325_1) Vgl. die Anhydridbildung der Bernsteinsäure und der methylierten Bernsteinsäuren. p325_2) J. Bredt u. M. v. Rosenberg, Cöthener Chem.-Ztg. 19, 1755 (1895); Ann. Chem. 289, 1 (1896); vgl. hierzu auch Haller, Compt. rend. 109, 68, 112 (1889); Compt. rend. 122, 446 (1896). p325_3) G. Komppa u. T. Hirn, Ber. 36, 3610 (1903). p326_1) Ber. 34, 3798 (1901). p326_2) Ber. 45, 2369 (1912). p326_3) Knoevenagel, Ann. Chem. 281, 39 und 87 (1894); Ber. 36, 2136 (1903). p326_4) J. Bredt, J. Houben u. P. Levy, Ber. 35, 1286 (1902); J. Bredt, Ann. Chem. 395, 26 (1913); J. Bredt u. W. Holz, dies. Journ. [2] 95, 134 und 144 (1917); vgl. ferner Wagner, Ref. Chem.-Ztg. 1903, S. 721; S. Moycho u. F. Zienkowski, Ann. Chem. 340, 26, 50 (1905); P. Rabe, Ann. Chem. 360, 270 (1908). p327_1) Knoevenagel, Ber. 37, 4470 (1904). p327_2) P. Rabe, Ber. 36, 225 (1903); P. Rabe u. K. Weinlinger, Ber. 37, 1667 (1904); P. Rabe, Ber. 37, 1671 (1904); Ann. Chem. 360, 265 (1908). p329_1) H. Stobbe, dies. Journ. [2] 86, 209 ff. (1912) H. Stobbe u. Rosenburg, dies. Journ. [2] S. 226 H. Stobbe u. R. Georgi, dies. Journ. [2] S. 232. p330_1) Meerwein u. Schürmann, Ann. Chem. 398, 196 (1913). p330_2) F. W. Semmler u. K. Bartelt, Ber. 41, 866 (1908). p330_3) Anm. bei der Korrektur: Inzwischen ist noch die Totalsynthese des Noreamphans von S. V. Hintikka und G. Komppa hinzugekommen, Ann. Acad. Scient. Fenn. [A] 10, Nr. 22, S. 1– 12, 1918 (Dez. 1917); Chem. Centr. 1918, II, S. 369. p331_1) Formänderungen der Moleküle werden zwar auch bei diesen Substanzen nicht unmöglich sein, sie werden sich aber wohl in viel engeren Grenzen halten, als bei monocyclischen Cyclohexan- oder gar acyclischen Paraffinderivaten. Die Dekahydronaphtalinmoleküle (Abb. 5 und 6) sind weniger starr. p331_2) O. Aschan, Structur- und stereochemische Studien in der Camphergruppe, S. 122 ff. Helsingfors 1895; derselbe. Ann. Chem. 316, 196 (1901); Zd. H. Skraup, Ber. 35, 3981 (1902); P. Jacobson, Ber. 35, 3984 (1902); eine historische Darstellung der Entwicklung dieses Problems mit Hinweis auf die Diskussionen auf den Naturforscherversammlungen in Aachen (1900) und Karlsbad (1902) gab J. Bredt in der Wüllner-Festschrift (1905), Leipzig, B. G. Teubner. p331_3) J. Bredt u. W. H. Perkin jun., dies. Journ. [2] 89, 210 und 216 (1914). p331_4) J. Bredt u. W. Holz, dies. Journ. [2] 95, 151 (1917). p332_1) J. Bredt u. W. Holz, dies. Journ. [2] 95, 148 (1917). p333_1) Ber. 23, 1365 (1890). p333_2) Beim Aufbau solcher Modelle legt man zwischen zwei Schichten eine Glasplatte oder ein durchsichtiges Gelatine- oder Celluloidblatt. p335_1) Zwei Kekulésche Atommodelle stehen invers zueinander, wenn ihre Projektion auf eine Ebene, die senkrecht auf der Verbindungslinie der beiden Modellschwerpunkte steht, die Abb. 13 ergibt. Bei gleicher Projektion zweier spiegelbildlich zueinander stehender Modelle erhält man die Abb. 14. p336_1) Ber. 23, 1366 (1890). p337_1) W. Friedrich, P. Knipping u. M. Laue, Münchener Sitzungsber. 1912, S. 303; Ann. d. Phys. [4] 41, 971 (1913); Chem. Centr. 1913, II, S. 1267; M. Laue, Münchener Sitzungsber. 1912, S. 363; Ann. d. Phys. 41, 989 (1913); Chem. Centr. 1913, II, S. 1268; W. L. Bragg, Proc. Cambridge Philos. Soc. 17, 43 (1913); Chem. Centr. 1913, I, S. 1323; W. H. Bragg, Physik. Zeitschr. 14, 472 (1913); Chem. Centr. 1913, II, S. 214; Proc. Roy. Soc. London, Serie A, 89, 246 (1913); Chem. Centr. 1913, II, S. 1843; W. H. Bragg u. W. L. Bragg, Proc. Roy. Soc. London, Serie A, 88, 428 (1913); Chem. Centr. 1913, II, S. 2082; Proc. Roy. Soc. London, Serie A, 89, 277 (1913); Chem. Centr. 1913, II, S. 1844; H. G. Moseley u. C. G. Darwin, Phil. Mag. [6] 26, 210 (1913); Chem. Centr. 1913, II, S. 927. Vgl. auch M. v. Laue, Jahrb. der Radioaktivität u. Elektronik XI. Bd., 3. Heft, S. 308 (1914). p338_1) Diese acht Achtel sind z. B. bei tetraëdrischer Form des Atoms ungleich groß. p339_1) Die Ungleichheit der Achtel (vgl. Fußnote 1 S. 338) fällt aus dieser Rechnung ganz heraus; d. h.: die acht Achtel sind hier einem ganzem Atom genau gleich. p341_1) Die auf S. 334 gegebene Definition der schiefen Bauart ergibt eine zweite Definition der Struktur des Diamanten: man erhält ein Diamantraumgittermodell, wenn man Kekulésche Atommodelle oder van't Hoffsche Tetraëder (allgemeiner ausgedrückt: Atommodelle von hexakistetraëdrischer Symmetrie) nach dem von der Stereochemie her bekannten Schema des zentrierten, regulären Tetraëders (Abb. 19) so zueinander stellt, daß jedes Atommodell invers zu jedem der vier nächstbenachbarten steht; vgl. W. H. Bragg und W. L. Bragg, Proc. Roy. Soc. London, Serie A, 89, 277 (1913); Chem. Centr. 1913, II, S. 1844. p344_1) Es ist höchstens noch zu erwägen, ob die dichte Packung der Atome im Diamant außer den vier Valenzen jedes einzelnen Atoms noch andere, vermutlich weit schwächere Anziehungskräfte auf etwas entfernter stehende Atome wirksam werden läßt. Sicheres kann hierüber nicht angegeben werden; für den vorliegenden Zweck ist das auch ziemlich gleichgültig. Daß die Kohlenstoffatome im Diamant vielleicht dichter beieinander liegen, als im Cyclohexan und dessen nächsten Derivaten, beweist natürlich nichts gegen die oben mitgeteilte Überlegung. p345_1) "Baustein"︁ nicht im Sinne von "Krystallmolekül"︁, sondern etwa in dem Sinne, in dem man die α-Aminosäuren, oder ihre Reste NH. CRH · CO als Bausteine des Eiweiß bezeichnet. p345_2) Nach Debye und Scherrer, Physik. Zeitschr. 18, 291 (1917) ist der Baustein des Graphitraumgittermodells zwar auch ein Kohlenstoffatommodell, das aber von dem bisher benutzten sehr verschieden ist. Es hat drei gleich lange Valenzen, die in einer Ebene liegen und Winkel von 120° miteinander einschließen. Senkrecht auf ihnen steht die vierte Valenz, deren Länge das 2,35-fache der Länge der drei anderen Valenzen ist. Im Graphitraumgittermodell bilden je sechs solcher Atommodelle unter Betätigung kurzer Valenzen einen ebenen, regulär-sechsseitigen Ring, auf dessen Ebene die sechs langen Valenzen, abwechselnd nach oben und unten gerichtet, senkrecht stehen (Abb. 22). Baut man solche Ringmodelle, die eine gewisse Ähnlichkeit mit Sachses trigonalen Cyclohexanringmodellen haben, schief aufeinander (vgl. S. 334– 335), so erhält man das Graphitraumgittermodell. Dem großen Abstande der Ringebenen voneinander, oder anders ausgedrückt: der großen Länge der einen Valenz des Graphit-Kohlenstoffatommodells entspricht die hervorragende Spaltbarkeit des Graphits senkrecht zur Richtung dieser Valenz. Zum Schluß sei noch darauf hingewiesen, daß durch diese Arbeit von Debye und Scherrer eine außerhalb fast aller früheren Spekulationen liegende Tatsache als Grund der Allotropie der beiden Kohlenstoffmodifikationen aufgedeckt worden ist. p347_1) In einem Diamantoktaëder von der Kantenlänge 1 μ kommen sogar rund 1333 Kohlenstoffatome auf jede unabgesättigte Valenz. p347_2) Analoge Versuche mit Graphit oder Holzkohle usw. haben, so interessant sie in anderer Hinsicht sein mögen, für den vorliegenden Fall nicht die wünschenswerte Beweiskraft, da nach Debye und Scherrer (s. S. 345) das Kohlenstoffatom des Graphits und der Holzkohle sich sehr beträchtlich vom Diamantkohlenstoffatom unterscheidet. Ob dieser Unterschied sich auch auf die an der Oberfläche der Graphitkrystalle liegenden Kohlenstoffatome bzw. ihre freien Valenzen erstreckt, ist aber wohl noch nicht ganz sicher. p348_1) Diese (1915 veröffentlichten) Anschauungen sind einigen Ideen nahe verwandt, die Baeyer in einer offenbar 1878 gehaltenen Rede äußerte. Diese Rede lernte ich erst 1916 zufällig durch die Kolbesche Kritik [ dies. Journ. [2] 18, 432– 455 (1878)] kennen; vgl. insbesondere a. a. O. S. 450. p348_2) Über die Beziehungen des Graphits zu den aromatischen Verbindungen vgl. P. Debye u. P. Scherrer, Physik. Zeitschr. 18, 301 (1917). p348_3) Ernst Mohr, Sitzungsber. d. Heidelb. Akad. d. Wiss. A, 1915, 7. Abh., S. 11 und 15 ff.; Chem. Centr. 1915, II, S. 1065. p349_1) Vgl. z. B.: V. Meyer u. P. Jacobson, Lehrbuch d. organischen Chemie II, I, 5 (1902); A. Werner, Lehrbuch d. Stereochemie S. 353 ff. (1904); Richter-Anschütz, Chemie der Kohlenstoffverbindungen II, 3 (1913) Bernthsen, Kurzes Lehrbuch der organischen Chemie S. 359 (1918). p352_1) Werner gibt in seinem Lehrbuch der Stereochemie (S. 359) an, daß man spannungs freie Cycloheptanrige konstruieren kann, deren Ringatome nicht in einer Ebene liegen. Leider fehlen nähere Angaben über die Formen dieser Ringe und über den Beweis der Spannungslosigkeit. Citing Literature Volume98, Issue15. Dezember 1918Pages 315-353 ReferencesRelatedInformation