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NMR‐Spektroskopische Untersuchung der Konformation und Reaktivität von Cyclopropylbenzolen 1)

1973; Wiley; Volume: 106; Issue: 2 Linguagem: Inglês

10.1002/cber.19731060220

0009-2940

Peter V. Fisher, Walter Kurtz, Franz Effenberger,

Inorganic and Organometallic Chemistry

Für eine Reihe cyclopropyl-substituierter Benzole wird aufgrund der zusätzlichen diamagnetischen Abschirmung der aromatischen Protonen durch das Anisotropiefeld des Dreirings die bevorzugte Konformation im Grundzustand ermittelt. Van der Waals-Wechselwirkung zwischen Methylgruppe und o-H-Atomen erzwingt bei den l-Methylcyclopropyl-Verbindungen weitgehend die elektronisch ungünstige symmetrische Orientierung, während Cyclopropylbenzole, die im Dreiring nicht substituiert sind, ein temperaturabhängiges Gleichgewicht zwischen bisektischer (F) und symmetrischer Einstellung (G) zeigen. Ein l-Methylcyclopropyl-Rest vermag auch die positive Ladung im Übergangszustand der elektrophilen Substitution weniger zu stabilisieren als Cyclopropyl selbst. o-Ständige Br- und NO2-Substituenten fixieren eine l-Methylcyclopropyl-Gruppe in der symmetrischen Konformation; der C3H5-Rest dagegen wird nur um ∼15° aus der bisektischen Orientierung gedreht und gleichzeitig in syn-Stellung zum o-H-Atom gehalten. Dies zeigt die verstärkte Abschirmung dieser Protonen sowie die hohe Reaktivität bei elektrophilen Zweitsubstitutionen. N.M.R. Spectroscopic Investigation of the Conformation and Reactivity of Cyclopropylbenzenes1) The predominant ground state conformation for a series of cyclopropyl-substituted benzenes is cvaluated on the basis of the additional diamagnetic shielding of the aromatic protons due to cyclopropyl ring anisotropy. Van der Waals interaction between the methyl group and o-aryl hydrogens enforces lhe electronically unfavourable symmetrical conformation in l-methylcyclopropyl compounds, whereas in the case of cyclopropylbenzenes unsubstituted in the three-membered ring a temperature-dependent equilibrium exists between bisected (F) and symmetrical (G) orientation. The l-methylcyclopropyl group is also less effective in stabilizing the positive charge in the transition state of electrophilic substitution than cyclopropyl itself. o-Br or o-NO2 substituents firmly hold the l-methylcyclopropyl moiety in the symmetrical conformation, while C3H5 is twisted by only ∼15° from the bisected orientation, with the three membered ring in syn-position to the o-hydrogens. Evidence for this are increased shielding of these protons and high reactivity towards electrophilic substitution.