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Neue Orthoferrate von Rubidium und Caesium: α‐ , β ‐Cs 5 [Fe III O 4 ] und A 7I[Fe IV O 4 ][Fe V O 4 ] (A I = Rb, Cs)

2005; Wiley; Volume: 631; Issue: 2-3 Linguagem: Alemão

10.1002/zaac.200400366

1521-3749

Gero Frisch, Caroline Röhr,

Chemical Synthesis and Characterization

Abstract Bei den vier Titelverbindungen, die sämtlich in neuen Strukturtypen (alle monoklin, Raumgruppe P 2 1 / c ) kristallisieren, handelt es sich um Orthoferrate mit isolierten [FeO 4 ]‐Tetraedern. Diese Tetraeder sind in den beiden Ferraten(III), α‐Cs 5 [FeO 4 ] ( a = 1133.92(10), b = 1269.49(13), c = 725.05(6) pm, β = 99.073(7)°, R 1 = 0.0289) und β ‐Cs 5 [FeO 4 ] ( a = 880.78(13), b = 1067.4(2), c = 1115.7(2) pm, β = 97.354(3), R 1 = 0.0259), in Übereinstimmung mit der d 5 ‐Elektronenkonfiguration nahezu ideal tetraedrisch aufgebaut (d Fe‐O = 189‐192 pm; ∠ O‐Fe‐O = 108‐111°). Dagegen liegt in den unter oxidativen Bedingungen aus A, AO 2 und Fe 2 O 3 erhältlichen Orthoferraten A 7 [FeO 4 ] 2 (A = Rb/Cs, a = 637.19(5)/666.0(1), b = 1047.39(8)/1097.4(2), c = 2070.66(14)/2156.6(4) pm, β = 92.47(1)/92.83(1)°, R 1 = 0.0677/0.0466) Eisen nebeneinander in den Oxidationsstufen +IV und +V vor. Die Fe‐O‐Abstände in den beiden kristallographisch unterschiedlichen Tetraedern liegen mit 174 bis 179 pm entsprechend zwischen denen in Ferraten(IV) und (V). Aufgrund der d 4 ‐ bzw. d 3 ‐Elektronenkonfiguration am Fe sind die [FeO 4 ]‐Tetraeder hier deutlich Jahn‐Teller verzerrt (∠ O‐Fe‐O = 102‐121°).