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A Density Functional Study of Phosphorus Nitride P3N5: Refined Geometries, Properties, and Relative Stability of α-P3N5 and γ-P3N5 and a Further Possible High-Pressure Phase δ-P3N5 with Kyanite-Type Structure

2002; Wiley; Volume: 8; Issue: 15 Linguagem: Inglês

10.1002/1521-3765(20020802)8

1521-3765

Peter Kroll, Wolfgang Schnick,

Machine Learning in Materials Science

More surprises in the P–N binary phase diagram: we investigated structural and vibrational properties of α-P3N5 and γ-P3N5 with density functional methods. A modeling of pressure revealed that above 40 GPa, yet another high-pressure modification with a kyanite-type structure might appear. This modification, denoted δ-P3N5, exhibits {P}N6 octahedra (see picture), which are unprecedented in phosphorus–nitrogen chemistry. The crystal structures and the enthalpy–pressure phase diagram of P3N5 were investigated by using density functional methods. Applying both approximations to the electron exchange and correlation gives a consistent picture for the two known polymorphs, α-P3N5 and γ-P3N5. The calculated zone-center phonon modes compare very well with the experimental results. They indicate low-frequency bending modes for two-coordinate N atoms of α-P3N5, which are responsible for a C2/c → C c structural modulation of α-P3N5 at moderate pressures. α-P3N5 transforms into γ-P3N5 at pressures of about 6 GPa. We propose γ-P3N5 transforms into a δ-P3N5 with Kyanite-type structure at pressures exceeding 43 GPa. Upon quenching, this triclinic modification of P3N5 is likely to distort into a more symmetric monoclinic structure. Die Kristallstrukturen sowie das Enthalpie-Druck Phasendiagramm von P3N5 wurden mit Dichtefunktionalmethoden untersucht. Die Anwendung beider Approximationen zur Austausch- und Korrelationsenergie der Elektronen lieferte ein konsistentes Bild für beide Polymorphe, α-P3N5 und γ-P3N5. Die berechneten Phononmoden entsprechen weitgehend den experimentellen Ergebnissen. Für α-P3N5 lassen sich niederfrequente Beugungsmoden der zweifach koordinierten Stickstoffatome identifizieren, die für eine Strukturmodulation von C2/c nach Cc bereits bei geringen Drücken verantwortlich sind. Der berechnete Druck für die Transformation α-P3N5 nach γ-P3N5 beträgt 6 GPa. Die Ergebnisse lassen desweiteren die Existenz eines δ-P3N5 mit Kyanitstruktur vermuten, welches bei Drücken jenseits von 43 GPa gebildet werden sollte. Diese trikline Modifikation sollte beim Abschrecken in eine höher-symmetrische monokline Modifikation transformieren.