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Biokatalytisch relevante rautenförmige Bis(μ-oxo)dimetall-Kerne in Kupfer- und Eisenkomplexen

2002; Wiley; Volume: 114; Issue: 7 Linguagem: Alemão

10.1002/1521-3757(20020402)114

1521-3757

Lawrence Que, William B. Tolman,

Porphyrin and Phthalocyanine Chemistry

Obwohl es in der Chemie des hochvalenten Mangans recht häufig anzutreffen ist, wurde das rautenförmige Strukturmotiv des M2(μ-O)2-Kerns für M=Cu oder Fe erst vor kurzem in synthetischen Komplexen entdeckt. Die strukturelle und spektroskopische Charakterisierung dieser reaktiven Cu2(μ-O)2- und Fe2(μ-O)2-Verbindungen wurde möglich durch die Verwendung von Hilfsliganden mit geeignetem Design, Methoden zur Handhabung bei tiefen Temperaturen und Messverfahren wie der Elektrospray-Ionisierungs-Massenspektrometrie und der Röntgenkristallographie mit Flächenzählern für schnelle Datensammlung. Trotz Unterschieden in den Elektronenstrukturen weisen Cu2(μ-O)2- und Fe2(μ-O)2-Kerne analoge kovalente Metall-Oxo-Bindungen, bemerkenswert deckungsgleiche Signalmuster im Raman- und Röntgenabsorptionsspektrum sowie eine ähnliche Neigung zur Abstraktion von Wasserstoffatomen aus Substraten auf. Eine weitere gemeinsame Eigenschaft im Zusammenhang mit der Reaktivität ist die Kernisomerisierung, auch wenn dabei unterschiedliche Reaktionswege beschritten werden; bei Fe wurde eine Wanderung des Oxoliganden von einer verbrückenden in eine terminale Position festgestellt, während bei Cu die reversible Bildung einer O-O-Bindung beobachtet wurde, die ein Peroxoisomer ergibt. Unser Verständnis der Biokatalyse wurde durch die Isolierung und umfassende Charakterisierung der Cu2(μ-O)2- und Fe2(μ-O)2-Komplexe bedeutend vertieft. Insbesondere haben sich dadurch neue Vorstellungen zum Funktionsmechanismus von Nichthäm-Multimetallenzymen wie Methan-Monooxygenase, Fettsäure-Desaturase oder Tyrosinase bei der Disauerstoffaktivierung ergeben, über die eine Vielfalt von organischen Umwandlungen katalysiert wird.