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Study of thermal decomposition of poly(vinyl chloride) type polymers with the use of model substances—III

1973; Elsevier BV; Volume: 9; Issue: 6 Linguagem: Francês

10.1016/0014-3057(73)90032-3

1873-1945

Vladimír Chytrý, B. Obereigner, D. Lím,

Inorganic and Organometallic Chemistry

The decompositions of the following poly(vinylacetate) models were investigated in the gas phase: 2-acetoxypentane (in the range 323–380°), meso and racem. 2,4-diacetoxypentane (325–375°), 4-acetoxy-1-pentene (302–375°), 4-acetoxy-2-pentene (314–381°), 5-acetoxy-2-hexene (328–391°), and 7-acetoxy-3,5-nonadiene (299–361°). The decompositions are homogeneous unimolecular first-order reactions with rate constants of 1·04 × 1013 exp(−45·/RT, 1·63 × 1013 exp(−45·4/RT), 1·01 × 1013 exp(−44·5/RT), 5sd76 × 1012 exp(−42·8/RT), 2·01 × 1013 exp(−45·5/RT), and 3·29 × 1012 exp(−41·5/RT) sec−1, respectively. The two 2,4-diacetoxypentane stereoisomers decompose at almost the same rate. From the course of decomposition of models in the gas phase, possible conclusions about decomposition of polymer are drawn. The role of configuration of sequences, double bonds, their number and geometric isomerism in the macromolecular chains are discussed in connection with elimination of acetic acid from poly(vinyl acetate). On a étudié la décomposition en phase gazeuse des modèles du poly(acétate de vinyle) suivants: acétoxy-2-pentane (entre 323–380°) méso et racémique, diacétoxy-2, 4-pentane (325–375°) acétoxy-4-pentène-1- (302–375°); acétoxy-4-pentène-2-(314–381°); acétoxy-5-hexène-2-(328–391°) et acétoxy-7-nonadiène-3,5- (299–361°). Les réactions de décomposition sont homogènes, monomoléculaires, du premier ordre et leurs constantes de vitesses sont respectivement égales à 1,04·1013 exp(−45, 1/RT); 1,63·1013 exp(−45, 4/RT); 1,01·1013 exp(−44, 5/RT); 5,76·1012 exp(−42, 8/RT); 2,01·1013 exp(−45, 5/RT) et 3,29·1012 exp(−41, 5/RT) s−1. Les vitesses de décomposition des deux stéréoisomères du diacétoxy 2,4 pentane sont prèsque identiques. En considérant le processus de décomposition de ces modèles en phase gazeuse on peut dégager des conclusions concernant la décomposition du polymère. On discute le rôle de la configuration des séquences, des doubles liaisons, de leur nombre et de l'isomérisme géométrique dans les chaînes macromoléculaires en relation avec l'élimination de l'acide acétique à partir du poly(acétate de vinyle). Si è investigata la decomposizione nella fase gassosa dei seguenti modelli di poli(vinilacetato): 2-acetossipentano (nella gamma 323–380°), meso e racem. 2,4-diacetossipentano (325–375°), 4-acetossi-1-pentene (302–375°), 4-acetossi-2-pentene (314–381°), 5-acetossi-2-esene (328–391°) e 7-acetossi-3,5-nonadiene (299–361°). La decomposizione consiste di reazioni omogenee unimolecolari di primo ordine con le seguenti costanti di velocità di reazione: 1,04 × 1013 esp(−45, 1/RT), 1,63 × 1013 esp(−45,4/RT), 1,01 × 1013esp(−44,5/RT), 5,76 × 1012 esp(−42,8/RT), 2,01 × 1013esp(−45,5/RT) e 3,29 × 1012 esp(−41,5/RT)sec−1, rispettivamente. Dal decorso della composizione di tali modelli nella fase gassosa, si traggono conclusioni possibili circa la decomposizione di polimeri. In rapporto con l'eliminazione di acido acetico dall'acetato di polivinile, si discutono il ruolo giocato dalla configurazione di sequenze, i doppi legami, il loro numero e l'isomerismo geometrico nelle catene delle macromoledole. Die Zersetzung der folgenden Modellsubstanzen für Polyvinylacetat wurde in der Gasphase untersucht: 2-Acetoxy-pentan (im Bereich 323–380°), meso und racem. 2,4-Diacetoxypentan (325–375°), 4-Acetoxy-1-penten (302–375°), 4-Acetoxy-2-penten (314–381°), 5-Acetoxy-2-hexen (328–391°) und 7-Acetoxy-3,5-nonadien (299–361°). Die Zersetzungen sind homogene, einmolekulare Reaktionen erster Ordnung mit Geschwindigkeitskonstanten von jeweils 1,04 × 1013 exp (−45,1/RT), 1,63 × 1013 exp (−45,4/RT), 1,01 × 1013 exp (−44·5/RT), 5,76 × 1012 exp (−42,8/RT), 2,01 × 1013 exp (−45,5/RT), und 3,29 × 1012 exp (−41,5/RT)s−1. Die Zersetzung der beiden 2,4-Diacetoxypentan Stereoisomeren erfolgt mit fast gleicher Geschwindigkeit. Aus dem Verlauf der Zersetzung der Modellsubstanzen in der Gasphase werden mögliche Folgerungen auf die Zersetzung des Polymeren gezogen. Die Rolle der Konfiguration der Sequenzen, der Doppelbindungen, ihrer Zahl und geometrischen Isomerie in den makromolekularen Ketten wird diskutiert in Verbindung mit der Eliminierung von Essigsäure aus Polyvinylacetat.