Portal de Periódicos da CAPES

Zur Frage der intermediären Bildung von Silanonen R 2 SiO bei Reaktionen von Silenen mit Distickstoffoxid

1988; Wiley; Volume: 121; Issue: 8 Linguagem: Inglês

10.1002/cber.19881210808

0009-2940

Nils Wibeŕg, Gerhard Preiner, Klaus Schurz,

Organoboron and organosilicon chemistry

Das Silaethen Me2SiC(SiMe3)2 (1a; instabil, aus 1a·Ph2CNSiMe3≙4) bildet mit N2O ein instabiles [2 + 3]-Cycloaddukt, welches unter Isomerisierung sowie Spaltung zerfällt. Ob letztere Reaktion, die zu (Me3Si)2CN2 und (Me2SiO)n-haltigen Polymeren führt, über das Silanon Me2SiO als Zwischenstufe verläuft, konnte nicht sicher entschieden werden (kein Abfangprodukt mit Et3SiH, aber mit Me3SiCl). Die Silanimine Me2SiNSitBu3 (2a; instabil; aus 2a·tBu3SiN3≙7) und tBu2SiNSitBu3 (2b; metastabil) bilden mit N2O instabile [2 + 3]-Cycloaddukte, welche unter Mitwirkung der Silanimine in Produkte (10) übergehen, die aus je einem Molekül Silanon und Silanimin bestehen. Letztere Reaktionen verlaufen über instabile, freie Silanone Me2SiO (3a) und tBu2SiO (3b), wie aus Abfangversuchen mit Et3SiH, Me3SiCl und Me3SiOMe folgt. Wird 3b in Benzol aus 2b/N2O in Anwesenheit äquimolarer Mengen Tetrahydrofuran (THF) erzeugt, so bildet sich offensichtlich ein Addukt 3b·THF, das von überschüssigem 2b abgefangen wird. Erzeugt man 3b in THF als Solvens, so löst das Silanon eine THF-Polymerisation aus, was auf eine hohe Lewis-Acidität von Silanonen deutet. On the Problem of the Intermediate Formation of Silanone R2Si O by Reactions of Silenes with Dinitrogen Oxide The silaethene Me2SiC(SiMe3)2 (1a; unstable; from 1a·Ph2CNSiMe3≙4) forms with N2O an unstable [2 + 3] cycloadduct, which decomposes under isomerization or cleavage. It was not possible to decide clearly, whether the last reaction, which leads to (Me3Si)2CN2 and polymers with (Me2SiO)n groups, proceeds with intermediate formation of silanone Me2SiO or not (no trapping product with Et3SiH, but with Me3SiCl). The silanimines Me2SiNSitBu3 (2a; unstable; from 2a·tBu3SiN3≙7) and tBu2SiNSitBu3 (2b; metastable) form with N2O unstable [2 + 3] cycloadducts, which, under participation of the silanimines, react into products (10) being composed of a molecule silanone and a molecule silanimine. As has been shown by trapping experiments with Et3SiH, Me3SiCl, or Me3SiOMe, latter reaction involves unstable free silanones Me2SiO (3a) or tBu2SiO(3b) as intermediates. 3b, generated in benzene from 2b/N2O in the presence of equimolar amounts of tetrahydrofuran (THF), obviously forms an adduct 3b·THF, which is trapped by excess 2b. When 3b is produced in THF as solvent, the silanone starts THF polymerization, indicating a high Lewis acidity of silanones.