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Zur Kenntniss der Ketene. Diphenylketen

1907; Wiley; Volume: 356; Issue: 1-2 Linguagem: Alemão

10.1002/jlac.19073560106

0075-4617

H. Staudinger,

Chemical Reactions and Mechanisms

Justus Liebigs Annalen der ChemieVolume 356, Issue 1-2 p. 51-123 Mittheilungen Zur Kenntniss der Ketene. Diphenylketen Hermann Staudinger, Hermann Staudinger Chemisches Institut der Universität Strassburg i. ESearch for more papers by this author Hermann Staudinger, Hermann Staudinger Chemisches Institut der Universität Strassburg i. ESearch for more papers by this author First published: 1907 https://doi.org/10.1002/jlac.19073560106Citations: 499AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. 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Abschnitt IV) in Lösung zum grossen Theil in freies Keten und Base dissociirt. Google Scholar 6 Ber. d. deutsch. chem. Ges. 38, 1735; Google Scholar Ber. d. deutsch. chem. Ges. 40, 1145. Google Scholar 7 Ber. d. deutsch. chem. Ges. 39, 3062. Google Scholar 8 Staudinger und Klever, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 39, 968; 10.1002/cber.190603901148 CASGoogle Scholar Ber. d. deutsch. chem. Ges. 40, 1149. Google Scholar 9 Ber. d. deutsch. chem. Ges. 38, 1739. Google Scholar 10 Nach der in den Ber. d. deutsch. chem. Ges. 25, Ref. 110 angegebenen Methode konnte es nicht erhalten werden. Google Scholar 11 Z. B. aus Oxalsäure oder Kaliumoxalat mit SiCl4 oder SOCl2. Google Scholar 12 Ber. d. deutsch. chem. Ges. 39, 689. Google Scholar 13 Hentschel, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 17, 1284 und 10.1002/cber.188401701333 Google Scholar Ber. d. deutsch. chem. Ges. 18, 1178. Google Scholar 14 Vergl. Dieckmann und Kämmerer, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 38, 2977. 10.1002/cber.190503803102 CASGoogle Scholar 15 Blausäure lagert sich an Diphenylketen nicht an; vergl; Seite 58 unten. Google Scholar 16 Michael und Palmer, Ber. d. deurtsch. chem. Ges. 18, Ref. 72. Google Scholar 17 Leuckart, Journ. f. pract. Chem. 41, 206. Google Scholar 18 Mit Wasser bildet sich in geringer Menge Diphenylessigsäure-anilid. Google Scholar 19 Ein Maass für den ungesättigten Zustand einer R1R2C  NR3-Bindung wird ausser der Neigung zur Polymerisation auch die Geschwindigkeit sein, mit der sich der betreffende Körper an Diphenylketen anlagert. Vergl. Seite 58. Google Scholar 20 Das Kohlenstofssuboxyd stellt nach Diels ( Ber. d. deutsch. chem. Ges. 39, 689) eine farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit dar. 10.1002/cber.190603901103 Google Scholar 21 Thiele, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 33, 666. Google Scholar 22 Thiele und Mitarbeiter, Justus Liebigs Ann. Chem. 347, 249; 10.1002/jlac.19063470302 CASGoogle Scholar Henle, Dissertation München 1902. Google Scholar Siehe auch Kaufmann, Farbe und Constitution, Ahrens'sche Sammlung Band IX. Google Scholar 23 Die Allene sind noch zu wenig untersucht. Google Scholar 24 Rousset, Bulletin (3) 13, 330. CASGoogle Scholar 25 Vergl. Dieckmann, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 37, 4627. 10.1002/cber.19040370470 CASGoogle Scholar 26 Ueber die Anlagerung von Natriummalonester an Phenylcyanat, vergl. Michael, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 38, 22. 10.1002/cber.19050380105 CASGoogle Scholar 27 Aus Isobuttersäurechlorid und Triäthylamin erhielten es Wedekind und Weisswange, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 39, 1631. 10.1002/cber.19060390287 CASGoogle Scholar 28 Engler und Weissberg, “ Kritische Studien über die Vorgänge der Autoxydation”, Seite 48. Google Scholar 29 Dimethylketen reagirt mit diesen Körpern unter Bildung von Vierringen. Siehe auch Wedekind, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 39, 1631. 10.1002/cber.19060390287 CASGoogle Scholar 30 Phenylhydrazone von der Zusammensetzung R2C  NNHC6H5 reagiren mit Diphenylketen, lagern sich aber nicht an die C  N-Doppelbindung an, sondern reagiren wie secundäre Amine unter Bildung von Diphenylessigsäureamidderivaten. Google Scholar 31 Freie Oxime reagiren mit der OH-Gruppe. Google Scholar 32 Von β-Benzaldoximäthern sind Verbindungen von Phenylisocyanat bekannt (Beckmann, Justus Liebigs Ann. Chem. 273, 1), ihr Verhalten gegen Keten wurde noch nicht untersucht. 10.1002/jlac.18932730102 CASGoogle Scholar 33 Friedländer, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 16, 2227; 10.1002/cber.188301602135 Google Scholar H. Meyer, Monatshefte f. Chem. 1900, 965. Google Scholar 34 Kühling und Falk, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 38, 1215. 10.1002/cber.190503801224 CASGoogle Scholar 35 Z. B. β-Anilidopropionsäure: Bischoff und Mintz, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 25, 2352; Google Scholar β-Anilidoisobuttersäure, Bischoff und Mintz, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 25, 2331. Google Scholar 36 Blank, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 28, 145; 10.1002/cber.18950280144 CASGoogle Scholar Goldstein, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 28, 1450. 10.1002/cber.18950280247 CASGoogle Scholar 37 Blank, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 28, 145. 10.1002/cber.18950280144 CASGoogle Scholar 38 Schiff, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 31, 607. Google Scholar 39 Vergl. von Miller und Plöchl, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 25, 2020; 10.1002/cber.189202501319 Google Scholar Ber. d. deutsch. chem. Ges. 27, 1281, Ueber den Zusammenhang zwischen Asymmetrie des N-Atoms und Additionsfähigkeit der C  N-Bindung. Google Scholar 40 Thiele, Justus Liebigs Ann. Chem. 306, 87. 10.1002/jlac.18993060107 CASGoogle Scholar 41 Vergl. Baeyer, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 34, 2682; Google Scholar Straus, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 37, 3277, und 10.1002/cber.190403703128 CASGoogle Scholar die entgegengesetzte Ansicht von Vorländer, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 36, 1470 und folgende Arbeiten. 10.1002/cber.19030360226 CASGoogle Scholar 42 Erlenmeyer, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 13, 305; 10.1002/cber.18800130187 Google Scholar Einhorn, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 16, 2208. 10.1002/cber.188301602132 Google Scholar 43 Thiele und Balhorn, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 37, 1463; 10.1002/cber.19040370245 Google Scholar Madelung, Inaug.-Dissert. Strassburg 1905. Google Scholar 44 Thiele, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 33, 666. Google Scholar 45 Die experimentellen Ausführungen dieser letzten Reactionen sind nicht in diese Arbeit aufgenommen; ich gedenke dieselben erst eingehend weiter zu untersuchen, um dann die gesammten Resultate in einer besonderen Arbeit darzustellen. Google Scholar 46 Ausserdem gehören in diese Gruppe die Diphenylenketen-Basen. Vergl. Staudinger, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 39, 3062. 10.1002/cber.190603903120 CASGoogle Scholar 47 Dabei wurden Zwischenproducte durch Anlagerung von nur einem Mol. H2O, die den Säuren aus den Dimethylketen-Basen entsprächen, nicht erhalten. Google Scholar 48 In Aether konnten keine Bestimmungen ausgeführt werden, da sich einmal ausgeschiedenes Keten-Chinolin in Aether sehr schwer löst. Google Scholar 49 Dieckmann und Kämmerer, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 38, 2977; 10.1002/cber.190503803102 CASGoogle Scholar Dieckmann, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 37, 4627. 10.1002/cber.19040370470 CASGoogle Scholar 50 Auch bei —80° bildet sich in ätherischer oder Petroläther-Lösung kein Anlagerungsproduct, sondern bei genügender Concentration tritt nur eine Ausscheidung von festem Phenylisocyanat ein. Google Scholar 51 Staudinger und Klever, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 40, 1152. Google Scholar 52 Dieckmann, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 33, 2670. 10.1002/cber.190003302217 Google Scholar 53 Vergl. die analogen Verhältnisse beim Triphenylmethyl nach der Auffassung von Tschitschibabin, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 40, 367. 10.1002/cber.19070400158 CASGoogle Scholar 54 Danach sollte sich Sauerstoff ebenso wie Benzilidenanilin verhalten, thatsächlich reagirt er aber in chinolinhaltigen Lösungen etwas schneller als mit reinem Keten. Da aber die Endproducte bei dieser Reaction nicht bekannt sind, so lässt sich vorläufig über das Resultat nichts sagen. Google Scholar 55 Vergl. hierzu Ostwald; z. B. Zeitschr. f. phys. Chem. 15, 706. Google Scholar 56 Engler und Weissberg, “ Kritische Studien über die Vorgänge der Autoxydation”, Seite 144. Google Scholar 57 Blaise, Compt. rend. 132, 38. CASGoogle Scholar 58 Biltz, Justus Liebigs Ann. Chem. 296, 242. Google Scholar 59 Vergl. Engler und Weissberg, “ Kritische Studien über die Vorgänge der Autoxydation”, Seite 53. Google Scholar 60 Staudinger und Klever, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 39, 968. 10.1002/cber.190603901148 CASGoogle Scholar 61 E. Fischer, Org. Präparate, 1905, Seite 36. Google Scholar 62 Bickel, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 22, 1538. Google Scholar 63 Nach R. Meyer bildet sich auch aus Benzilsäure und Thionylchlorid Benzophenon, Monatsh. f. Chem. 22, 792. Die Bildung des Benzophenonchlorides aus Diphenylchloressigsäurechlorid wurde nicht genauer untersucht. Google Scholar 64 Siedep. des Benzophenonchlorides 172° unter 16 mm Druck, Klages und Fonto, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 32, 1433. Google Scholar 65 Die Lösungen sind bei richtigem Arbeiten völlig frei von Cl (zu beachten bei Titration von Ketenlösungen). Google Scholar 66 Treadwell, Lehrbuch der analyt. Chemie, 1905, II. Band, Seite 412. Die Gummiverbindungen werden von Aether, hauptsächlich aber von Petroläther stark angegriffen und sind oft zu erneuern. Google Scholar 67 Mit heisser alkoholischer Natronlauge geht das Anhydrid leicht in Säure über. Google Scholar 68 Vergl. Dieckmann, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 37, 4627. 10.1002/cber.19040370470 CASGoogle Scholar 69 Es verbinden sich zwei Mol. Keten mit einem Mol. tertiärer Base. Google Scholar 70 Klingemann, Justus Liebigs Ann. Chem. 275, 84. Google Scholar 71 Symons und Zincke, Justus Liebigs Ann. Chem. 171, 129. Schmelzp. 57–58°. Google Scholar 72 Nach Wedekind (Ber. d. deutsch. chem. Ges. 34, 2081) und 10.1002/cber.190103402124 CASGoogle Scholar Desculé ( Compt. rend. 132, 1129) bilden sich aus Säurechloriden und Aether bei Gegenwart von Metallchloriden, Ester und Chloräthan. Google Scholar 73 Diphenylessigsäurechlorid reagirt mit Blausäure und Pyridin nach der Claisen'schen Methode nur langsam; ein reines Product konnte nicht isolirt werden. Vergl. Claisen, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 31, 1023. 10.1002/cber.189803101186 CASGoogle Scholar 74 Vergl. Seite 123. Google Scholar 75 Ebenso bildet sich beim Erhitzen von Phenylacetylchlorid mit AgCy reichlich Blausäure. Google Scholar 76 Anschütz und Romig, Justus Liebigs Ann. Chem. 233, 347. Schmelzpunkt 165–166°. Google Scholar 77 Klingemann, Justus Liebigs Ann. Chem. 275, 84. Schmelzp. 180°. Google Scholar 78 loc. cit. Schmelzp. 168°. Google Scholar 79 Diese Phenylhydrazone reagiren nicht mit der C  N-Doppelbindung. Vergl. Seite 102. Google Scholar 80 Goldschmidt und Molinari, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 21, 2559. Google Scholar 81 Haussler, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 24, 4157; Google Scholar vergl. Beckh und Tafel, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 27, 2315. 10.1002/cber.189402702224 CASGoogle Scholar 82 Das analoge Verhalten zeigen die drei Nitroaniline gegenüber Phenylsenföl, Lellmann, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 17, 2719. 10.1002/cber.188401702220 Google Scholar 83 Loevenherz, Zeitschr. f. phys. Chem. 25, 417. Google Scholar 84 Lellmann, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 17, 2719. 10.1002/cber.188401702220 Google Scholar 85 Ueber das Verhalten von Säureamiden und Aniliden gegen Phenylisocyanat, Kühn, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 17, 2880; 10.1002/cber.188401702256 Google Scholar Ber. d. deutsch. chem. Ges. 18, 1476. Google Scholar 86 Menschutkin, Justus Liebigs Ann. Chem. 195, 334 und 10.1002/jlac.18791950308 Google Scholar Justus Liebigs Ann. Chem. 197, 193; Google Scholar ebenso Zeitschr. f. phys. Chem. 1, 622 und Google Scholar Ber. d. deutsch. chem. Ges. 15, 1572. Google Scholar 87 Diphenylessigsäuremethylester Schmelzp. 59–60° aus Petroläther umkrystallisirt. Google Scholar 88 Diphenylessigsäureäthylester Schmelzp. 58–58 1/2. Google Scholar 89 Der Isopropylester, wie der Tertiärbutylester, hauptsächlich aber der Benzhydrolester sind leicht verseifbar, doch kann in der Kälte die Säure noch neben den Estern titrirt werden. Google Scholar 90 Der Benzhydrolester schmilzt nach dem Umkrystallisiren aus Alkohol bei 104–105°. Google Scholar 91 Der Phenylester entsteht leicht beim Kochn von Ketenlösungen mit einem Mol. Phenol unter Chinolinzusat z. Aus Methylalkohol umkrystallisirt schmilzt er bei 65 1/2–661/2°. Google Scholar 92 Phenacylmalonester und seine Reactionen, vergl. Metzner, Justus Liebigs Ann. Chem. 298, 374. 10.1002/jlac.18972980211 CASGoogle Scholar 93 Vergl. Dieckmann, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 33, 2002. 10.1002/cber.19000330294 CASGoogle Scholar 94 Schiff, Justus Liebigs Ann. Chem. 239, 384. Google Scholar 95 Hantzsch, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 23, 2774. Google Scholar 97 Drei Mol. Benzoësäure bringen keine Siedepunktserhöhung hervor, da sich benzoësaures Chinolin bildet und so die Zahl der Moleküle nicht vermehrt wird. Google Scholar 98 Molekulargewichtsbestimmungen von OH-haltigen Körpern sind nicht genau. Eine quantitative Anlagerung von Benzylidenanilin hätte einwandfreiere Resultate ergeben. Zur Zeit der Ausführung der Versuche war aber diese Reaction noch nicht zur Genüge untersucht. Google Scholar 99 Beckmann, Zeitschr. f. phys. Chem. 44, 169. Google Scholar 100 Vergl. Garelli und Falciola, Chem. Centralbl. 1904, I, 872. Wegen der bequemeren Ausführung wurden die Molekulargewichts-bestimmungen vorläufig in CO2 und nicht in N-Atmosphäre ausgeführt. Dass sich in mit CO2 gesättigtem C6H6 zuverlässige Bestimmungen vornehmen lassen, zeigen die Molekulargewichts-bestimmungen von reinem Keten. Google Scholar 101 Die Flüssigkeiten werden in möglichst dünnen Glaskügelchen abgewogen, die durch das Thermometer leicht zu zerdrücken sind. Google Scholar 102 Der Fehler in der Abwägung des Chinolins ist im Verhältniss zu den sonst grossen Fehlerquellen unbedeutend und kann vernachlässigt werden. Google Scholar 103 C6H5NO2 löst CO2 noch stärker als Benzol; vergl. Anmerkung 100 auf Seite 108. Google Scholar 104 Wedekind, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 34, 2070. 10.1002/cber.190103402122 CASGoogle Scholar 105 Eckstein, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 39, 2135. 10.1002/cber.190603902173 CASGoogle Scholar 106 Siehe Einleitung Seite 52. Google Scholar 106a Vergl. Staudinger, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 39, 3067, Anmerkung. Google Scholar 107 Phenylcyanat giebt beim Erhitzen mit Pyridin ein dimolekulares Polymerisationsproduct, Snape, Journ. chem. Soc. 49, 254. 10.1039/ct8864900254 CASGoogle Scholar 108 Staudinger und Klever, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 40, 1149. 10.1002/cber.190704001170 CASGoogle Scholar 109 Vergl. Anmerkung 100 auf Seite 108. Google Scholar 110 Vergl. die Zusammenstellung über die Beständigkeit der Keten-Basen in Klever's Dissertation, Strassburg 1907. Google Scholar 111 Das Dimethylketen-Acridin ist beständiger als das Dimethylketen-Chinolin. Google Scholar 112 Benzylidenchinaldin allein reagirt langsam mit Keten und bildet mit ihm ein nicht zersetzbares Anlagerungsproduct. Seine im Vergleich mit dem α-Phenylchinolin auffallend grosse katalytische Wirkung beweist aber der Versuch mit 1/20 Mol. Google Scholar 113 Benzonitril reagirt auch nach eintägigem Stehen nicht mit Keten wie ein Controllversuch bewies. Google Scholar 114 Gereinigt durch Kochen mit Permanganat und Chlorcalcium. Google Scholar 115 Anilin reagirt unter diesen Bedingungen mit Jod allein nicht. Das HJ-Anilin lässt sich aus viel Eisessig umkrystallisiren und sublimirt unter geringer Zersetzung über 250° ohne zu schmelzen. Google Scholar 116 Biltz, Justus Liebigs Ann. Chem. 296, 242: Schmelzp. 136°. Google Scholar 117 Biltz, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 32, 655: Schmelzp. 153°. Google Scholar 118 Vergl. den analogen Versuch bei Phenylcyanat; Hoffmann, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 18, 765. Google Scholar Citing Literature Volume356, Issue1-21907Pages 51-123 ReferencesRelatedInformation