Ist Tetrasilatetrahedran kinetisch stabil?
1988; Wiley; Volume: 100; Issue: 8 Linguagem: Estoniano
10.1002/ange.19881000813
ISSN1521-3757
Autores Tópico(s)Synthesis and characterization of novel inorganic/organometallic compounds
ResumoAngewandte ChemieVolume 100, Issue 8 p. 1098-1099 Zuschrift Ist Tetrasilatetrahedran kinetisch stabil?† Prof. Dr. Shigeru Nagase, Prof. Dr. Shigeru Nagase Department of Chemistry, Faculty of Education Yokohama National University, Yokohama 240 (Japan)Search for more papers by this authorMari Nakano, Mari Nakano Department of Chemistry, Faculty of Education Yokohama National University, Yokohama 240 (Japan)Search for more papers by this author Prof. Dr. Shigeru Nagase, Prof. Dr. Shigeru Nagase Department of Chemistry, Faculty of Education Yokohama National University, Yokohama 240 (Japan)Search for more papers by this authorMari Nakano, Mari Nakano Department of Chemistry, Faculty of Education Yokohama National University, Yokohama 240 (Japan)Search for more papers by this author First published: August 1988 https://doi.org/10.1002/ange.19881000813Citations: 11 † Diese Arbeit wurde zum Teil vom Ministerium für Bildung, Wissenschaft und Kultur Japans gefördert. Die Berechnungen wurden am Computerzentrum des Institute of Molecular Science und im Computerraum der Faculty of Education der Yokohama National University ausgeführt. AboutPDF ToolsRequest permissionAdd to favorites ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onEmailFacebookTwitterLinkedInRedditWechat Abstract Wahrscheinlich nicht, muß die Antwort lauten, obwohl das der allgemeinen Erwartung widerspricht. Berechnungen unter Berücksichtigung der Elektronenkorrelation für 1–3 ergaben auf allen Niveaus der Näherung für 1 die höchste Energie. Dies spiegelt die Tatsache wider, daß – im Unterschied zu den Kohlenstoffanaloga – Si3-Ringe stärker gespannt sind als Si4-Ringe. References 1(a) Übersichten: A. Greenberg, J. F. Liebman: Strained Organic Molecules, Academic Press, New York 1978; Web of Science®Google Scholar(b) N. S. Zefirov, A. S. Koz'min, A. V. Abramenkov, Russ. Chem. Rev. (Engl. Transl.) 47 (1978) 163; 10.1070/RC1978v047n02ABEH002209 Google Scholar(c) G. Maier, Angew. Chem. 100 (1988) 317; 10.1002/ange.19881000304 CASGoogle Scholar Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 27 (1988) 309. 10.1002/anie.198803093 Web of Science®Google Scholar 2 Zur Synthese und Charakterisierung bicyclischer Siliciumverbindungen siehe S. Masamune, Y. Kabe, S. Collins, D. J. Williams, R. Jones, J. Am. Chem. Soc. 107 (1985) 5552; 10.1021/ja00305a053 CASWeb of Science®Google Scholar R. Jones, D. J. Williams, Y. Kabe, S. Masamune, Angew. Chem. 98 (1986) 176; 10.1002/ange.19860980215 CASGoogle Scholar Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 25 (1986) 173; 10.1002/anie.198601731 Web of Science®Google Scholar H. Matsumoto, H. Miyamoto, N. Kojima, Y. Nagai, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987, 1316; Google Scholar H. Matsumoto, H. Miyamoto, N. Kojima, Y. Nagai, M. Goto, Chem. Lett. 1988, 629. Google Scholar 3 D. A. Clabo, Jr., H. F. Schaefer III, J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 4344. 10.1021/ja00275a018 CASWeb of Science®Google Scholar 4 A. F. Sax, J. Kalcher, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987, 809. Google Scholar 5 W. W. Schoeller, T. Dabisch, T. Busch, Inorg. Chem. 26 (1988) 4383; 10.1021/ic00273a022 Web of Science®Google Scholar T. Dabisch, W. W. Schoeller, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986, 896. Google Scholar 6(a) S. Nagase, M. Nakano, T. Kudo, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987, 60; Google Scholar(b) S. Nagase, T. Kudo, Organometallics 6 (1987) 2456; 10.1021/om00154a034 CASWeb of Science®Google Scholar(c) J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988, 54. Google Scholar 7 Die Spannungsenergie von 1 ist 141 kcal mol−1 [6a]. Im Gegensatz dazu sind die Spannungsenergien von Siliciumverbindungen mit viergliedrigen Ringen wesentlich kleiner: Octasilacuban zum Beispiel (Spannungsenergie 94 kcal mol−1) ist 65 kcal mol−1 weniger gespannt als Cuban und damit ein interessantes Syntheseziel [6a]. Google Scholar 8 Si—Si-Bindungen sind ca. 14 kcal mol−1 schwächer als C—C-Bindungen: R. Walsh, Acc. Chem. Res. 14 (1981) 246. 10.1021/ar00068a004 CASWeb of Science®Google Scholar 9 Siehe auch P. von R. Schleyer, A. F. Sax, J. Kalcher, R. Janoschek, Angew. Chem. 99 (1987) 374; 10.1002/ange.19870990434 CASGoogle Scholar Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 26 (1987) 364; 10.1002/anie.198703641 Web of Science®Google Scholar P. von R. Schleyer, R. Janoschek, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 99 (1987) 1312; bzw. 10.1002/ange.19870991227 CASGoogle Scholar Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 26 (1987) 1267; [5]. 10.1002/anie.198712671 Web of Science®Google Scholar 10 Das verwendete Programm GAUSSIAN 82 wurde entwickelt von J. S. Binkley, M. J. Frisch, D. J. DeFrees, K. Rahgavachari, R. A. Whiteside, H. B. Schlegel, E. M. Fludre, J. A. Pople, Carnegie-Mellon University, Pittsburgh, USA. Google Scholar Für den Basissatz siehe M. M. Francl, W. J. Pietro, W. J. Hehre, J. S. Binkley, M. S. Gordon, D. J. DeFrees, J. A. Pople, J. Chem. Phys. 77 (1982) 3654; 10.1063/1.444267 CASWeb of Science®Google Scholar M. J. Frisch, J. A. Pople, J. S. Binkley, J. Chem. Phys. 80 (1984) 3265. 10.1063/1.447079 CASWeb of Science®Google Scholar 11 Siehe z. B. Seite 90 in [1a]. Google Scholar 12 Wir lokalisierten auch einen stationären Punkt für eine Struktur mit D2d-Symmetrie, die einem gleichzeitigen Bruch zweier Si—Si-Bindungen entspricht. Die Energie dieses stationären Punkts (mit zwei Si—Si-Bindungen gedehnt auf 2.612 Å) war nur 3.7 kcal mol−1 höher als die von 2 auf dem HF/6-31G(d)-Niveau; er hatte jedoch zwei imaginäre Frequenzen, von denen eine auf die Verzerrung zu 2 zurückgeführt wurde. Google Scholar 13 H. Kollmar, F. Carrion, M. J. S. Dewar, R. C. Bingham, J. Am. Chem. Soc. 103 (1981) 5292, zit. Lit. 10.1021/ja00408a004 CASWeb of Science®Google Scholar 14(a) R. Seeger, J. A. Pople, J. Chem. Phys. 66 (1977) 3045; 10.1063/1.434318 CASWeb of Science®Google Scholar(b) zur gegenwärtigen Diskussion des Problems der HF-Instabilität siehe J. Paldus, J. Cizek, Can. J. Chem. 63 (1985) 1803, zit. Lit. 10.1139/v85-301 CASWeb of Science®Google Scholar 15(a) Zur MP-Störungstheorie siehe J. A. Pople, J. S. Binkley, R. Seeger, Int. J. Quantum Chem. Symp. 10 (1976) 1; 10.1002/qua.560100802 CASWeb of Science®Google Scholar(b) zu CI siehe J. A. Pople, R. Seeger, R. Krishnan, Int. J. Quantum Chem. Symp. 11 (1977) 149. 10.1002/qua.560110112 CASWeb of Science®Google Scholar 16 Um den Einfluß der Elektronenkorrelation auf die Strukturoptimierung zu prüfen, wurde die Struktur von 1 auf dem MP2-Niveau mit dem 6-31G(d)-Basissatz reoptimiert. Die resultierende MP2-reoptimierte Struktur ( d(Si-Si) = 2.316, d(Si-H) = 1.478 Å) unterschied sich nur geringfügig von der HF-optimierten Struktur ( d(Si-Si) = 2.314, d(Si-H) = 1.464 Å). Die MP2-Energie von 1 (- 1158.14842 Hartree) war 2.1 kcal mol−1 höher als die MP2-Energie von 2, sogar wenn man diese für die HF/6-31G(d)-optimierte Struktur von 2 berechnete. Google Scholar 17 Aus einer äquatorialen Anordnung der Wasserstoffatome resultiert eine weniger stabile D2-symmetrische Struktur, die zu 4 (Abb. 2) symmetrie-korreliert ist. Ordnet man dagegen zwei Wasserstoffatome äquatorial und zwei Wasserstoffatome axial an, ergibt sich C2v-Symmetrie für den Übergangszustand. Dieser wiederum führt zu einer Cs-symmetrischen Struktur wie im Text beschrieben. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Umlagerungen von 3 in die D2- und C2v-symmetrischen Strukturen symmetrieverboten sind. Google Scholar 18 Die Stabilitätsanalysen von 3 und 4 zeigen, daß die HF-Lösungen (bezüglich Singulett-Zustand stabil und Nichtsingulett-Zustand instabil [14b]) instabil sind in bezug auf die Spindichtewellen(SDW-)Lösungen. Dies läßt darauf schließen, daß die viergliedrigen Ringe von 3 und 4 einen gewissen Tetraradikal-Charakter haben (antiferromagnetische Elektronenspin-Lokalisierung an jedem Si), so daß eine genauere Berucksichtigung der Elektronenkorrelation für die Bestimmung ihrer relativen Energien essentiell sein mag. Zum Hexaradikal-Charakter und zur Faltung des sechsgliedrigen Ringes in Hexasilabenzol siehe S. Nagase, H. Teramae, T. Kudo, J. Chem. Phys. 86 (1987) 4513. 10.1063/1.452726 CASWeb of Science®Google Scholar 19 B. F. Yates, D. A. Clabo, H. F. Schaefer III, Chem. Phys. Lett. 143 (1988) 421. 10.1016/0009-2614(88)87389-5 CASWeb of Science®Google Scholar Citing Literature Volume100, Issue8August 1988Pages 1098-1099 This is the German version of Angewandte Chemie. 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