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Die Dodekahydro‐ closo ‐Dodekaborate M 2 [B 12 H 12 ] der schweren Alkalimetalle (M + = K + , Rb + , NH 4 + , Cs + ) und ihre formalen Iodid‐Addukte M 3 I[B 12 H 12 ] (≡ MI · M 2 [B 12 H 12 ])

2003; Wiley; Volume: 629; Issue: 7-8 Linguagem: Alemão

10.1002/zaac.200300098

1521-3749

Ioannis Tiritiris, Thomas Schleid,

Radiopharmaceutical Chemistry and Applications

Abstract Die wasserfreien Dodekahydro‐ closo ‐Dodekaborate M 2 [B 12 H 12 ] der schweren Alkalimetalle (M = K — Cs, NH 4 ) sowie ihre formalen Iodid‐Addukte M 3 I[B 12 H 12 ] (≡ MI · M 2 [B 12 H 12 ]) sind durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von (H 3 O) 2 [B 12 H 12 ] mit den entsprechenden Alkalimetallhydroxiden (MOH) oder Ammoniak (NH 3 ) bzw. den entsprechenden Alkalimetalliodiden (MI) zugänglich. Durch Umkristallisieren aus wäßriger Lösung wurden farblose Einkristalle erhalten, die sich mittels Röntgenbeugung bei Raumtemperatur strukturell charakterisieren ließen. Die isotypen Verbindungen M 2 [B 12 H 12 ] kristallisieren kubisch in der Raumgruppe Fm3¯ (K: a = 1062, 90(8) pm; Rb: a = 1086, 74(8) pm; NH 4 : a = 1087, 81(9) pm; Cs: a = 1128, 12(7) pm; Z = 4). Der Aufbau läßt sich im Sinne einer anti ‐CaF 2 ‐Struktur beschreiben, wobei die anionischen [B 12 H 12 ] 2— ‐Cluster eine kubisch dichteste Kugelpackung bilden, in der die M + ‐Kationen sämtliche Tetraederlücken besetzen. Die gemischtanionischen Verbindungen M 3 I[B 12 H 12 ] (≡ MI · M 2 [B 12 H 12 ]) kristallisieren allesamt isotyp in der trigonalen Raumgruppe R3¯m (K: a = 1023, 96(7), c = 1127, 83(9) pm; NH 4 : a = 1036, 43(7), c = 1144, 38(9) pm; Rb: a = 1040, 43(7), c = 1155, 48(9) pm; Cs: a = 1067, 80(7), c = 1197, 20(9) pm; Z = 3), wobei sich ihre Kristallstruktur auf eine trigonale Verzerrungsvariante der anti ‐Perowskit‐Struktur, dem anti ‐LaAlO 3 ‐Typ, zurückführen läßt. Hierbei bilden die quasi ‐ikosaedrischen [B 12 H 12 ] 2— ‐Anionen und die M + ‐Kationen gemeinsam eine kubisch dichteste Kugelpackung, in der die I — ‐Anionen alle Oktaederlücken besetzen, die nur aus M + ‐Kationen aufgebaut sind. Der thermische Abbau der schweren Alkalimetall‐Dodekahydro‐ closo ‐Dodekaborate M 2 [B 12 H 12 ] sowie deren gemischtanionischer Iodid‐Derivate M 3 I[B 12 H 12 ] wurde im Temperaturbereich zwischen 30 und 1200 °C mittels DTA/TG‐Methoden thermoanalytisch untersucht.