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Artigo Acesso aberto Produção Nacional Revisado por pares
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Tautomerism in Quinoxalines Derived from the 1,4-Naphthoquinone Nucleus: Acid Mediated Synthesis, X-ray Molecular Structure of 5-Chlorobenzo[ f ]quinoxalin-6-ol and Density Functional Theory Calculations

2013; Brazilian Chemical Society; Volume: 24; Issue: 2 Linguagem: Português

10.5935/0103-5053.20130028

ISSN

1678-4790

Autores

Javier G. Gómez, Mateus R. Lage, José Walkimar de M. Carneiro, Jackson A. L. C. Resende, Maria D. Vargas,

Tópico(s)

Bioactive Compounds and Antitumor Agents

Resumo

A reação de tert-butil 2-(3-cloro-1,4-dioxo-1,4-di-hidronaftalen-2-ilamino)etilcarbamato com CF 3 COOH/CH 2 Cl 2 fornece 5-cloro-3,4-di-hidrobenzo[f]quinoxalin-6(2H)-ona.Este composto sofre desidrogenação promovida por ácido na presença de água para dar a 5-clorobenzo[f]quinoxalin-6-ol, inédita.A estrutura molecular no estado sólido, determinada por um estudo de difração de raios X (XRD), e os dados em solução confirmam que a benzoquinoxalina existe na forma do tautômero enol-imina, tanto no estado sólido, quanto em solução, diferentemente de 5-cloro-3,4-di-hidrobenzo[f]quinoxalin-6(2H)-ona que exibe o arranjo ceto-amino.Cálculos de teoria do funcional da densidade (DFT) confirmam a preferência da benzoquinoxalina e dos compostos análogos contendo grupos H ou CH 3 no lugar do Cl pela forma enol-imina.Sugere-se que a preferência da benzoquinoxalina pela estrutura enol-imina se deva ao maior caráter aromático desta estrutura em comparação com a forma ceto-amina.Os cálculos DFT dos dois tautômeros das benzo[a]fenazin-5(7H)-onas análogas às benzo[f]quinoxalin-6(4H)-onas indicaram que as estabilidades relativas são dominadas por efeitos de solvatação, no primeiro caso, e pelo grau de aromaticidade no segundo.The reaction of tert-butyl 2-(3-chloro-1,4-dioxo-1,4-dihydronaphthalen-2-ylamino) ethylcarbamate with CF 3 COOH/CH 2 Cl 2 yields 5-chloro-3,4-dihydrobenzo[f]quinoxalin-6(2H)-one which undergoes acid-promoted dehydrogenation in the presence of water to give novel 5-chlorobenzo[f]quinoxalin-6-ol.The molecular structure of 5-chlorobenzo[f]quinoxalin-6-ol in the solid state, determined by an X-ray diffraction (XRD) study, and the solution data confirm that it exists as the enol-imine tautomer, both in the solid state and in solution, differently from 5-chloro-3,4-dihydrobenzo[f]quinoxalin-6(2H)-one, which exhibits the keto-amine arrangement.Density functional theory (DFT) calculations confirmed the preference of 5-chlorobenzo[f]quinoxalin-6-ol and of the derivatives containing H and CH 3 groups in place of the Cl atom for the enol-imine tautomer.It is suggested that the enol-imine structure is preferred for 5-chlorobenzo[f]quinoxalin-6-ol as a consequence of the higher aromatic character of this structure in comparison with the keto-amine form.DFT calculations carried out on the two tautomers of the benzo[a]phenazin-5(7H)-ones analogous to the benzo[f]quinoxalin-6(4H)-ones showed that the relative stabilities are dominated by solvation effects in the first case and the degree of aromaticity, in the latter.

Referência(s)