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Nucleophile Austauschreaktionen am 1‐Chlorquadricyclan: 1,5‐ und 1,7‐Dehydroquadricyclan als reaktive Zwischenstufen

1983; Wiley; Volume: 116; Issue: 6 Linguagem: Alemão

10.1002/cber.19831160612

0009-2940

Otto Baumgärtel, Günter Szeimies,

Fluorine in Organic Chemistry

Abstract Quadricyclan ( 1a ) wird mit dem Komplex aus Butyllithium und Tetramethylethylendiamin oder mit einer Mischung aus Butyllithium und Kalium‐ tert ‐butylat in hoher Ausbeute an der 1‐Position zu 1b metalliert, über das zahlreiche 1‐substituierte Quadricyclane zugänglich werden. 1‐Chlorquadricyclan ( 11 ) liefert mit Organolithiumbasen, Lithiumamiden und mit Lithium‐ethylthiolat (mit diesem aber nur in Gegenwart einer sperrigen Hilfsbase) nucleophile Substitutionsprodukte, die zu den entsprechenden Norbornadienen isomerisiert werden können. Mechanistische Untersuchungen zeigen, daß 1,7‐ und auch 1,5‐Dehydroquadricyclan ( 4 und 5 ) als reaktive Zwischenstufen auftreten. Die mit 96% Racemisierung ablaufende nucleophile Substitution von optisch aktivem 1‐Chlorquadricyclan mit Lithiumdimethylamid ist mit dem Eliminierungs‐Additions‐Mechanismus über 4 und 5 voll im Einklang.