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Darstellung und Charakterisierung der Trans‐Dioxo‐Osmate(VI), [OsO 2 X 4 ] 2− , X  NCO, NCS, SeCN

1988; Wiley; Volume: 565; Issue: 1 Linguagem: Alemão

10.1002/zaac.19885650103

1521-3749

C. Sartori, W. Preetz,

Inorganic and Organometallic Chemistry

Abstract Durch vorsichtiges Ansäuern der methanolischen Lösungen von [OsO 2 (OH) 4 ] 2− oder [OsO 2 (OCH 3 ) 4 ] 2− in Gegenwart der entsprechenden Chalkogenocyanationen sind die Osmylkomplexe [OsO 2 (NCO) 4 ] 2− , [OsO 2 (NCS) 4 ] 2− und [OsO 2 (SeCN) 4 ] 2− und [OsO 2 (SeCN) 4 ] 2− erstmals dargestellt worden. Die IR‐ und Raman‐Spektren werden gemäß der Punktsymmetrie D 4h des Oktaedergerüstes zugeordnet. Aus der relativ hohen Frequenz von ν CO und ν CS wird für NCO und NCS die Koordination über N, aus der niedrigen Lage von ν CSe die Koordination von SeCN über Se abgeleitet. Die an den festen Komplexsalzen bei 10 K registrierten Absorptionsspektren zeigen eine ausgeprägte Schwingungsfeinstruktur. Die von den dd‐Übergängen 1 A 1g [b g ] → 3 E g [b g e ] (580–450) und 1 A 1g [b g ] → 1 E g [b g e ] (460–400 nm) herrührenden Bandensysteme sind bei [OsO 2 (SeCN) 4 )] 2− besonders gut aufgelöst. Der 3 E g‐ Term ist durch Spin‐Bahn‐Kopplung in mehrere Komponenten aufgespalten. Die auf beiden Banden gefundene mittlere Progression von 700 cm −1 beruht auf der Kopplung der elektronischen Anregung mit ν as (OsO). Zwei viel intensivere, besonders gut an [OsO 2 (NCO) 4 ] 2− beobachtbare Bandensysteme im UV–Bereich werden den Charge‐Transfer–Übergängen von pπ‐Orbitalen der Oxoliganden in das niedrigste unbesetzte Niveau des Os zugeordnet: 1 A 1g [e ] → 3 A 2u [e e ] (400–345) und 1 A 1g [e → 1 A 1u , 1 B 1u , 1 B 2u [e e 1 g ] (345–290nm). Die mittlere Progression der Schwingungskopplung mit ν s (OsO) beträgt 660–690 cm −1 . Die Singulett‐Triplett‐Abstände liegen bei 3800 cm −1 .