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Der Einfluß sterischer und elektronischer Faktoren auf die Stabilität von Aldonitronen und ihre Umwandlung in Isoxazolidine

1986; Wiley; Volume: 119; Issue: 1 Linguagem: Alemão

10.1002/cber.19861190104

0009-2940

Hans Günter Aurich, Joachim Eidel, Michael A. Schmidt,

Chemical Synthesis and Reactions

Bei der Umsetzung von tert-Butylhydroxylamin (1A) mit den Aldehyden 2a–i isolierten wir die Nitrone 3Aa–Ai. 1B–D reagieren analog. 3Aa–Ac wandeln sich langsam in die Isoxazolidine 5Aa–Ac um, 3Ad–Ai dagegen nicht. Bei der Reaktion von Phenylhydroxylamin (1F) mit 2a–d entstehen 5Fa–Fd, ebenso werden mit 1E 5Ea, Ed und das umgelagerte 5Ub erhalten. Aus 1F und 2f–h bilden sich andererseits die Nitrone 3Ff–Fh. 3Ff liegt im Gleichgewicht mit einem Dimeren der Struktur 6 vor. – Während 5Fa–Fd ebenso wie 5Ea, Ub und Ed in Lösung nicht wieder in die Nitrone 3 zerfallen, findet man für 5Aa–Ac Cycloreversion. Von 5Ab über 5Bb bis 5Cb nimmt die Tendenz zur Cycloreversion stetig ab, ihr Ausmaß ist auch vom Lösungsmittel abhängig. Beim Zerfall von 5Aa und Bb können acyclische Verbindungen 7 als Zwischenstufen nachgewiesen werden. 9, das aus 1A und Acrolein (8) entsteht, zerfällt nicht in 3Aa und 11. Die relative Stabilität der Nitrone 3 und ihrer Umwandlungsprodukte 5 wird auf der Grundlage elektronischer und sterischer Effekte diskutiert. The Influence of Steric and Electronic Effects on the Stability of Aldonitrones and on their Conversion into Isoxazolidines The nitrones 3Aa–Ai were isolated from the reaction of tert-butylhydroxylamine (1A) with aldehydes 2a–i. 1B–D react in an analogous manner. 3Aa–Ac convert slowly into the isoxazolidines 5Aa–Ac, whereas 3Ad–Ai do not. Phenylhydroxylamine (1F) reacts with 2a–d to yield 5Fa–Fd, likewise compounds 5Ea, Ed and the rearranged product 5Ub are formed from 1E. Reaction of 1F and 2f–h, however, yields the nitrones 3Ff–Fh. 3Ff exists in an equilibrium with a dimer of structure 6. – Compounds 5Aa–Ac were found to undergo cycloreversion to give the nitrones 3 in solution, whereas 5Fa–Fd as well as 5Ea, Ub, and Ed did not. There is a steady decrease in the tendency for cycloreversion in the order 5Ab > 5Bb > 5Cb, however, the degree of cycloreversion is also solvent-dependent. Acyclic compounds 7 were found to be intermediates in the conversion of 5Aa and Bb into the corresponding nitrones. Compound 9, formed from 1A and acrolein (8), does not decompose to yield its components 3Aa and 11. The influence of electronic and steric effects on the relative stability of the nitrones 3 and isoxazolidines 5 is discussed.