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Radikale aus der Oxidation von Essigsäure‐2‐hydroxyäthylester. Eine in situ‐ESR‐Studie

1976; Volume: 80; Issue: 5 Linguagem: Alemão

10.1002/bbpc.19760800508

0005-9021

Günter Behrens, D. Schulte‐Frohlinde,

Molecular spectroscopy and chirality

Abstract Die ESR‐Spektren von freien Radikalen aus der Reaktion von OH‐Radikalen, tert.‐Butoxyl‐Radikalen und Aceton Tripletts mit Essigsäure‐2‐hydroxyäthylester wurden in verschiedenen Lösungsmitteln untersucht. Die drei durch H‐Atom Abstraktion zu erwartenden Radikale wurden identifiziert (CH 2 C(O)OCH 2 CH 2 OH (2), CH 3 C(O)OCH‐CH 2 OH (3), CH 3 C(O)OCH 2 CH‐OH (5)). Ferner werden die Hyperfeinaufspaltungen von vier Adduktradikalen mitgeteilt, die in Sekundärreaktionen durch Addition von β‐Oxoalkyl‐ und tert.‐Butoxylradikalen an intermediär erzeugte Enole entstehen (CH 3 C(OH)CH 2 CH 2 CHO (7), CH(OH)CH 2 CH 2 CHO (8), CH 3 C(OH)CH 2 CH 2 COCH 3 (11), CH 3 C(OH)CH 2 ‐OC(CH 3 ) 3 (12). Die OH‐Kopplungen dieser Radikale konnten aufgelöst werden. Sie sind lösungsmittelabhängig und zeigen bei bestimmten Temperaturen einen Nulldurchgang. In wäßrigen Lösungen zerfällt das Radikal 5 in Essigsäure und das Formylmethylradikal ( 4 ). Beim Übergang von Wasser auf organische Lösungsmittel wird die Lebensdauer von 5 um ca. drei Größenordnungen verlängert. Die Zusammenhänge zwischen Konformation und Größe der Hyperfeinaufspaltungen werden für das Radikal 5 diskutiert. Das Auftreten ungewöhnlich kleiner β‐Kopplungen, gut auflösbarer ε‐Aufspaltungen und selektiver Linienverbreiterungen werden auf Polarisation des Radikals und eine intramolekulare Rotations‐barriere zurückgeführt. Aus den Linienverbreiterungen wurde die Barriere zu ≥ 2,4 kcal mol −1 berechnet. Diese Polarisation könnte die heterolytische Dissoziation des Radikals in polaren Lösungsmitteln erleichtern.