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Hydrolyse D'halogéno‐Alcanes II

1937; Royal Netherlands Chemical Society; Volume: 56; Issue: 3 Linguagem: Francês

10.1002/recl.19370560305

1878-7096

S. C. J. Olivier,

Advanced Physical and Chemical Molecular Interactions

Abstract Dans des recherches cinétiques relatives à un grand nombre de composés aromatiques, on a trouvé, il y a quelques années, qu'en solution neutre ou acide L'ion H+ n'influe pas du tout sur la vitesse de ces réactions. l'halogène de la chaîne latérale réagit d'autant plus vite avec de l'eau (avec remplacement de l'halogène par le groupe OH), que l'halogène est plus négatif par l'influence de substituants dans le noyau, mais que le quotient: vitesse d'hydrolyse alcaline/vitesse d'hydrolyse en milieu acide diminue à mesure que l'halogène est plus négatif. On a expliqué ce dernier phénomène par l'action répulsive du chlore à l'égard des ions OH −3 ). Actuellement on a examiné des halogéno‐alcanes (donc des composés aliphatiques), portant un groupe positif (le groupe méthyle) à diverses distances de l'halogène. Les règles susdites restent valables dans ce cas. Mais contrairement à ce qu'on a observé chez les composés aromatiques, l'influence du groupe méthyle ne se manifeste nettement ici que dans le cas où ce groupe se trouve tout près de l'halogène. Cela concorde avec ce que divers auteurs ont constaté pour l'influence d'un substituant dans une chaîne aliphatique saturée. Lorsque, au lieu de comparer les constantes de vitesse, on se sert des énergies d'activation et des constantes d'action d'après Arrhenius‐Scheffer‐Hückel, on n'observe plus de régularités dans les chiffres, ni chez les composés aromatiques, ni chez les combinaisons aliphatiques. A partir de l'oxyde de deutérium au lieu d'eau, la vitesse d'hydrolyse est diminuée de 16% environ.