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Study of thermal decomposition of poly(vinyl chloride) type polymers with the use of model substances—II

1971; Elsevier BV; Volume: 7; Issue: 8 Linguagem: Francês

10.1016/0014-3057(71)90143-1

1873-1945

Vladimír Chytrý, B. Obereigner, D. Lím,

Thermal and Kinetic Analysis

The decompositions of the following poly(vinyl chloride) models were investigated in the gas phase: trans-1,3-dichloro-1-pentene (in the range 310–380°), trans-5-chloro-3-heptene (296–357°), cis-4-chloro-2-pentene (295–340°) and racem, and meso 2,4-dichloropentane at 351 and 370°. The decomposition processes are homogeneous unimolecular first-order reactions with rate constants 5·76 × 1013 exp (−48· 5/RT) sec−1, 1·41 × 1013 exp (−43 · 9/RT) sec−1 and 2 · 76 × 1012 exp (−37sd 5/RT) sec−1, respectively. The two 2,4-dichloropentane stereoisomers decompose at the same rate. From the course of decomposition of models in the gas phase, possible conclusions about decomposition of polymer are drawn. The role of double bonds, their geometric isomerism and configuration of sequences in the macromolecular chains are discussed in connection with elimination of hydrogen chloride from poly(vinyl chloride). On a étudié la décomposition en phase gazeuse des différents modèles suivants du poly(chlorure de vinyle): trans-dichloro-1,3 pentène-1 (dans le domaine 310–380°), trans-chloro-5-heptène-3 (de 296 à 357°), cis-chloro-4 pentène-2 (de 295 à 340°), mélange racémique et meso dichloro-2,4 pentane à 351 et 370°. Les réactions de décomposition sont des processus homogènes unimoléculaires du premier ordre dont les constantes de vitesses valent respectivement: 5,76 × 1013 exp (−48,5/RT) sec−1, 1,41 × 1013 exp (−43,9/RT) sec−1et 2,76 × 1012 exp (−37,5/RT) sec−1. Les deux stéréoisomères du dichloro-2,4 pentane se décomposent à la même vitesse. Des conclusions sur les processus de décomposition envisageables pour le polymère ont été tirées de l'étude de la décomposition des modèles en phase gazeuse. En relation avec l'élimination du gaz chlorhydrique du poly(chlorure de vinyle) on discute le rôle des doubles liaisons, l'isomérie géométrique qu'elles introduisent et la configuration des séquences des chaînes macromoléculaires. Si è studiata la decomposizione in fase gassosa dei seguenti differenti modelli del poli (vinil cloruro): trans-1,3-dicloro-1-pentene (310°–380°), trans-5-cloro-3-eptene (296°–357°), cis-4-cloro-2-pentene (295°–340°), miscela racemica e meso-2,4-dicloro-pentano (351°–370°). Le reazioni di decomposizione avvengono secondo dei processi omogenei unimolecolari di primo ordine le cui costanti di velocità sono rispettivamente: 5,76 × 1013 exp (−48,5/RT) sec−1,1,41 × 1013exp (−43,9/RT) sec−1e 2,7 × 1012exp (−37,5/RT) sec−1. I due stereoisomeri del 2,4-dicloro pentano si decompongono alla medesima velocità. Dallo studio della decomposizione di tali modelli in fase gassosa si sono tratte delle conclusioni valevoli per i polimeri. In relazione all'eliminazione di gas cloridrico dal poli(vinile cloruro) si discute il ruolo dei doppi legami, dell'isomeria geometrica ch'essi introducono, et la configurazione delle sequenze delle catene macromolecolari. Die Zersetzung der folgenden Modellverbindungen des Polyvinylchlorids wurden in der Gasphase untersucht: trans-1,3-Dichlor-1-penten (im Bereich von 310–380°), trans-5-Chlor-3-hepten (296 bis 357°), cis-4-Chlor-2-penten (295 bis 340°) sowie racemisches und meso 2,4-Dichlorpentan bei 351 und 370°. Die Zersetzungsprozesse sind homogene monomolekulare Reaktionen erster Ordnung mit Geschwindigkeitskonstanten von jeweils 5,76 × 1013 exp (−48,5/RT) sec−1, 1,41 × 1013 exp (−43,9/RT) sec−1 und 2,76 × 1012 exp (−37,5/RT) sec−1. Die beiden 2,4-Dichlorpentan Stereoisomeren zersetzen sich mit gleicher Geschwindigkeit. Aus der Art der Zersetzung der Modellverbindungen in der Gasphase werden die möglichen Rückschlüsse auf die Zersetzung des Polymeren diskutiert. Die Rolle der Doppelbindungen, ihre geometrische Isomerie und die Konfiguration der Sequenzen in den makromolekularen Ketten werden in Zusammenhang mit der Abspaltung von Chlorwasserstoff aus Polyvinylchlorid gebracht.