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Nouvelle méthode de création de la liaison SiC

1969; Elsevier BV; Volume: 19; Issue: 2 Linguagem: Inglês

10.1016/s0022-328x(00)85294-8

1872-8561

R. CALAS, Jean‐Paul Picard, J. DUNOGUÈS, N. Duffaut,

Coordination Chemistry and Organometallics

Some N-silylamides N-silylurethanes were studied by 29Si and 13C NMR. All the silylamides investigated exist in an amide-imidate equilibrium. The amide form is favoured by electron-donating groups at N and by decreasing temperatures. The free enthalpy of activation for the SiO - SiN exchange is 15.6 kcal mol−1 for N-p-tolyl-N-trimethylsilylacetamide. Broadening of the lines of the amide form in the 13C NMR spectra at temperatures below −115°C indicates hindered rotation.The silylurethanes studied exist exclusively in the amide form. At low temperatures the existance of rotation isomers can be shown. The free enthalpy of activation for the hindered rotation is 11.5 and 11.8 kcalmol−1 for N-phenyl-Ntrimethylsilylethylurethane and N-p-tolyl-N-trimethylsilylethylurethane respectively.Einige N-Silylamide und N-Silylurethane werden mittels 29Si- und 13C-NMR untersucht.Alle im Rahmen dieser Studie bearbeiteten Silylamide liegen in einem AmidImidat-Gleichgewicht vor. Die Amidform wird durch elektronendrückende Substituenten am N und sinkende Temperaturen begünstigt. Die freie AktivierungsenthalPie ΔG≠ für den SiO - SiN-Austausch beträgt für das N-p-Tol-N-trimethylsilyl-acetamid 15.6 kcal mol−1. Verbreiterungen der Linien im 13C-NMR Spektrum für die Amidform bei Temperaturen unter −115°C deuten eine behinderte Rotation an.Die untersuchten Silylurethane liegen dagegen ausschliesslich in der Amidform vor. Bei tiefen Temperaturen lässt sich das Vorliegen von Rotationsisomeren nachweisen. Die freien Aktivierungsenthalpien für die behinderte Rotation liegen für des N-Phenyl-N-trimethylsilyl-äthylurethan und das N-p-Tol-N-trimethylsilyläthylurethan bei 11.5 bzw. 11.8 kcal mol−1.