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Electronic Structure of Metal Phthalocyanines on Ag(100)

2013; Springer Nature; Linguagem: Espanhol

10.1007/978-3-319-02660-2

2190-5061

Cornelius Krull,

Porphyrin and Phthalocyanine Chemistry

El uso de moleculas organicas en dispositivos tecnologicos ofrece una serie de ventajas: su tamano (~nm), su capacidad de auto ensamblan dando lugar a la formacion de estructuras funcionales, y la posibilidad de adaptar sus propiedades electronicas y magneticas a traves de los metodos de sintesis molecular. Sin embargo, la implementacion de dispositivos organicos depende fundamentalmente de la comprension entre la interaccion de las moleculas y los electrodos de metal, asi como las interacciones molecula-molecula. Esta tesis estudia las propiedades estructurales, electronicas y magneticas de las metal-ftalocianinas (MePc) adsorbidas sobre un sustrato metalico. MePcs son complejos metal-organicos con una quimica versatil y una estructura simple y robusta Mediante el uso de microscopia de efecto tunel (STM) y espectroscopia de efecto tunel de escaneo (STS) se ha estudiado la interaccion molecula-sustrato y molecula-molecula de cuatro MePc (Me = Fe, Co, Ni y Cu) empezando desde moleculas individuales hasta multicapas de MePc en superficies de Ag (100). Se ha observado que la adsorcion molecular de las MePc es paralela al plano del sustrato y es impulsada por la optimizacion del enlace entre el ligando con el sustrato de Ag, dando lugar a dos posibles orientaciones del eje molecular en la superficie. El desajuste de simetria entre la molecula y el sustrato provoca una hibridacion asimetrica de diferentes orbitales moleculares. Como resultado, la molecula aquiral muestra un contraste quiral en la topografia de STM, quedando intacta su estructura quimica. Las fuerza laterales de van der Waals transfieren univocamente la quiralidad electronica de las moleculas individuales a niveles supramoleculares. La maduracion de Ostwald provoca una ruptura espontanea de la simetria de la mezcla racemica inicial de los clusteres, obteniendo como resultado capas moleculares mesoscopicas homoquirales. Las propiedades electronicas y magneticas dependen de toda la molecula (ligando e ion central). Todas las moleculas reciben aproximadamente un electron de la superficie, y en funcion del tipo de ion central y del caracter de sus d-orbitales frontera, el resultado es differente. Para los estados-d de baja energia o los que se encuentren en el plano molecular, como ocurre en NiPc / CuPc, son los orbitales de los ligandos organicos los que aceptan el electron adicional conllevando a su hibridacion. Esto hace que el electron no apareado cree un momento magnetico adicional en estas moleculas dejando intacto el estado magnetico de los iones centrales. Para la CuPc, la interaccion de canje intramolecular entre los electrones d y π conduce a la creacion de un nuevo estado triplete (S = 1) en el estado fundamental. En cambio, en las moleculas de FePc y CoPc, la interaccion a traves de los estados-d fuera del plano molecular, provoca una reorganizacion compleja de carga dando lugar a la formacion de un sistema de valencia mixta. En ambos casos esta interaccion conduce a una reduccion del momento magnetico de los iones. Se ha estudiado la posibilidad de manipular el estado de espin de las MePc dopando atomo-por-atomo con donadores de electrones alcalinos. Se ha encontrado que en las moleculas de CuPc es posible dopar selectivamente tanto los estados del ligando como los del metal cambiando la colocacion del alcalino. Esto permite controlar el estado de espin (0, 1/2, 1) y de carga (hasta 2 electrones adicionales) con un unico dopante alcalino. El dopaje en monocapas de CuPc muestra que la interaccion electrostatica entre los atomos de Li de los complejos Li @CuPc vecinos conduce a un cruce de configuraciones estables en funcion de la dosis de Li, favoreciendo la transferencia a los estados de iones. Por ultimo, se ha investigado el efecto de los dopantes magneticos como los atomos de Fe en las moleculas de NiPc y CuPc. Se ha observado que no hay ninguna evidencia directa de un acoplamiento entre los momentos magneticos de Fe y Cu. Sin embargo, la temperatura de Kondo de los atomos de Fe varia debido a cambios locales en su entorno modulados por la presencia del MePc. En general, estos resultados proporcionan una vision comprensiva de la interaccion de las MePc con sustratos metalicos, asi como de las propiedades magneticas y de transporte en clusteres moleculares, monocapas y multicapas.