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Komplexkatalyse

1998; Elsevier BV; Volume: 555; Issue: 2 Linguagem: Inglês

10.1016/s0022-328x(97)00753-5

1872-8561

Rudolf Taube, Heike Windisch, Holger Hemling, Herbert Schumann,

Carbon dioxide utilization in catalysis

La(η3-C3H5)3 · 1,5-dioxane 5 can be transformed into the bis(η3-allyl) lanthanum(III) halides La(η3-C3H5)2X · 2THF (X=CI 1, Br 2, I 3) by partial protolysis with the trimethylaminhydrohalides [Me3NH]X (X=Cl, Br, I) in THF in high yields. The complexes are characterized by lanthanum and propene determination after protolysis, as well as 1H-, 13C- and 139La-NMR spectroscopy. By X-ray crystal structure analysis of the chloride complex, crystallized from THF, a dimeric structure according to the formula [{La(η3-C3H5)2Cl(THF)2}2 · 2THF] is found, corresponding to the composition La(C3H5)2Cl · 3THF 4. After activation with methylaluminoxane (MAO) these complexes catalyze the 1,4-cis polymerization of butadiene with increasing activity and cis selectivity along the series 1<2<3. The mechanism of activation and stereoregulation is discussed. Zusammenfassung La(η3-C3H5)3 · 1,5-Dioxan 5 kann durch Reaktion mit den Trimethylaminhydrohalogeniden [Me3NH]X (X=Cl, Br, I) in THF unter partieller Protolyse in hoher Ausbeute in die Bis(η3-allyl)lanthan(III)-halogenide La(η3-C3H5)2X · 2THF (X: Cl 1, Br 2, I 3) überführt werden. Die Komplexe werden nach Protolyse durch Lanthan- und Propen-Bestimmung sowie durch 1H-, 13C- und 139La-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Für den aus THF kristallisierten Chlorid-Komplex wurde durch Röntgenkristallstrukturanalyse eine dimere Struktur gemäß der Formel [{La(η3-C3H5)2Cl(THF)2}2 · 2THF], entsprechend einer Zusammensetzung La(C3H5)2Cl · 3THF 4, ermittelt. Nach Aktivierung mit Methylaluminoxan (MAO) katalysieren die Komplexe die 1,4-cis-Polymerisation des Butadiens, wobei die Aktivität und cis-Selektivität in der Reihe 1<2<3 ansteigt. Der Mechanismus der Aktivierung und Stereoregulierung wird diskutiert.