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Quantenchemische Methoden im Leistungsvergleich: Stimmt die Richtung noch?

2017; Wiley; Volume: 129; Issue: 37 Linguagem: Alemão

10.1002/ange.201611308

1521-3757

Ricardo A. Mata, Martin A. Suhm,

Various Chemistry Research Topics

Theoretiker und Experimentatoren sollten enger zusammenarbeiten, um verlässliche Einstufungen und Bewertungskriterien für quantenchemische Methoden zu entwickeln. Dabei sollte der Vergleich mit sorgfältig erstellten experimentellen Bezugswerten im Vordergrund stehen. Leitlinien zur Verbesserung der Lage aus experimenteller und theoretischer Perspektive werden vorgeschlagen. In den letzten Jahren hat ein schleichender und doch tiefgreifender Wandel in der chemischen Forschung stattgefunden. Berechnungen der elektronischen Struktur von Molekülen sind allgegenwärtig geworden und werden in einem beträchtlichen Teil der einschlägigen Chemiepublikationen aktiv eingesetzt. Auch in Studienplänen schlägt sich dieser Wandel langsam, aber sicher nieder, indem eine wachsende Zahl an quantenchemischen und rechentechnischen Modulen implementiert wird. Die Hintergründe dieser sanften Revolution sind bestens bekannt. Die Rechnertechnologie hat sich stark entwickelt, sodass heute sogar Mobiltelefone leistungsfähiger sind als so mancher Rechnerverbund vor 30 Jahren. Dies ermöglicht es, immer mehr in immer kürzerer Zeit zu berechnen und damit die Zeit- und Längenskalen der behandelten Systeme zu vergrößern. Außerdem wurden substanzielle algorithmische Verbesserungen erzielt, die sowohl Anwendungsbreite als auch Qualität der Berechnungen erheblich gesteigert haben. Wir scheinen an einem Wendepunkt zu stehen, an dem quantenchemische Rechnungen von manchem als ebenbürtig zu experimentellen Methoden gesehen werden. Selbst wenn der geschätzte Leser diese Sichtweise nicht teilt, dürfte es ihm nicht schwerfallen, sie nachzuempfinden. Schon in den 1960er Jahren lassen sich Beispiele dafür finden, dass die Theorie mit dem Experiment hinsichtlich Genauigkeit wetteifern konnte. Ein bahnbrechendes Beispiel ist die von Kolos und Wolniewicz berechnete adiabatische Dissoziationsenergie des Wasserstoffmoleküls.1 Das Ergebnis ihrer Variationsrechnung lag mit 36 117.4 cm−1 über dem damaligen experimentellen Bestwert von (36 113.6±0.6) cm−1.2 Da der berechnete Wert notwendigerweise eine obere Schranke der Absolutenergie und damit eine untere Schranke der Dissoziationsenergie ist, stellte dieses Ergebnis den Messwert in Frage. Eine Klärung konnte erst durch verbesserte Experimente herbeigeführt werden, die das theoretische Ergebnis bestätigten.3 Auch später finden sich mehrere Beispiele von theoretischen Vorhersagen, die erst anschließend durch Experimente bestätigt wurden,4-9 sowie zahllose Fälle, in denen der theoretischen Behandlung eine Schlüsselrolle bei der Interpretation experimenteller Ergebnisse zukam. Bereits das frühe Wasserstoffbeispiel weist auf einen interessanten Aspekt hin, zumal inzwischen die Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment auf acht signifikante Stellen angewachsen ist.10 Anders als in anderen Wissenschaftsfeldern, die Modelle vor allem zum Durchdringen und Verstehen komplexer Systeme nutzen, werden in der Chemie Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur als Lieferanten quantitativer Daten betrachtet. Dies bedeutet einen drastischen Unterschied zur Situation in der Biologie oder Ökonomie, um nur zwei Gegenbeispiele zu nennen. Auf vielen Feldern sind die maßgeblichen Gleichungen noch zu wenig bekannt oder die Randbedingungen zu unbestimmt. Eine exakte Wettervorhersage über einen Monat hinweg ist unvorstellbar, aber wir Chemiker trauen unseren theoretischen Modellen die Aufklärung eines Reaktionsmechanismus unter Beteiligung Hunderter von Atomen zu. Da dies auch der Selbstüberschätzung fruchtbaren Boden bereitet, ist eine kritische Analyse der Beziehung zwischen Experiment und Theorie angebracht (Abbildung 1). Ein falscher Paradigmenwechsel: Die Erfahrung lehrt, dass man auf beiden Seiten kritisch sein sollte. Weit entfernt davon, Wissenschaftsphilosophen zu sein oder sein zu wollen, konzentrieren wir uns auf eine pragmatische Betrachtung und werden grundlegende Dinge bestenfalls streifen. In den Worten von Thomas Kuhn befindet sich die Quantenchemie in der recht unspektakulären Phase einer Normalwissenschaft.11 Abgesehen von subtilen Aspekten wie der Paritätsverletzung12 gilt die Schrödinger-Gleichung zusammen mit ihren relativistischen Varianten als im Wesentlichen korrekt und für alle praktischen Belange vollständig.13 Spannend an der Quantenchemie ist derzeit schlicht ihre immer quantitativere Erfassung immer größerer Moleküle. Unser Anliegen ist dementsprechend nicht revolutionär, sondern lediglich evolutionär. Über die üblichen Methodenvalidierungen in der Theoretikergemeinde hinaus geht es uns um die Beziehung zwischen quantenchemischen Rechnungen und Experimenten. Um diese Beziehung fruchtbar zu gestalten, müssen geeignete Wege der experimentellen Evaluierung und Leistungsmessung für die zahlreichen numerischen Methoden gefunden werden. Dies wird aus unserer Sicht häufig vernachlässigt und bremst dadurch den Fortschritt der Quantenchemie und der Chemie als Ganzes. Zwar können wir keine eindeutigen und finalen Rezepte anbieten, dennoch möchten wir einige unserer Überlegungen und Diskussionen darlegen und mit ein paar Empfehlungen schließen. Ohne irgendeine der vielen Methoden unter dem Sammelbegriff der theoretischen/rechnergestützten Chemie14 geringschätzen zu wollen, beschränken wir uns hier ausschließlich auf Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur, denn sie scheinen für eine nur auf den Grundprinzipien basierende Beschreibung chemischer Systeme besonders attraktiv. Mechanische Kraftfelder und topologische Methoden sind Beispiele für eine eher pragmatische Beziehung zum Experiment und eignen sich daher weniger für die hier genutzte Betrachtungsweise. Die elektronische Strukturinformation mit der realen Welt verknüpfende Dynamik und Statistik wäre für sich genommen ebenfalls ein wichtiges und kritisches Thema, das wir aber ebenso ausklammern wollen wie Begriffsmodelle und andere qualitative Theorien. Eine Daueraufgabe der Quantenchemie ist das Aufrechterhalten eines systematischen Überblicks über die zahlreichen Näherungen der Schrödinger-Gleichung. Hunderte von Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur stehen dem Anwender zur Verfügung. Ihr systematischer Vergleich, ja schon die treffsichere Auswahl einer Methode für eine bestimmte Anwendung kann mühsam sein. Ein Lösungsansatz beruht auf der Konstruktion einer Hierarchie von Modellen. Bei Wellenfunktionsmethoden kann dies recht überschaubar gelingen. Zumindest für die Elektronenkorrelation bei Systemen, die sich durch eine Determinante qualitativ gut beschreiben lassen, gibt es breit akzeptierte Hierarchien, die man über Feynman-Diagramme ordnen kann. Je größer die Zahl der berücksichtigten Terme, desto höher ist in der Regel der Rang der Methode. Allerdings ist das nicht zwingend richtig, da jeder Term eine andere Qualität hat und damit die Gesamtleistung der Methode unterschiedlich beeinflusst. Während eine Rangfolge wie CCSD<CCSDT<CCSDTQ<CCSDTQP in der Coupled-Cluster(CC)-Theorie naheliegt, hängt die Ordnung innerhalb der Møller-Plesset-Reihe (MP2, MP3, MP4, …) stark vom untersuchten System ab, weil die Konvergenz dieser störungstheoretischen Reihe nicht immer gegeben ist.15 Und obwohl CCSDT mit voller Berücksichtigung von Dreifachanregungen teurer ist, gilt die CCSD(T)-Methode für die meisten Anwendungen als robuster. Das liegt an einer ziemlich günstigen und systematischen Fehlerkompensation zwischen überschätzten Dreifach- und vernachlässigten Vierfachanregungen.16 Auch bei der Dichtefunktionaltheorie (DFT) gibt es hierarchische Gliederungen. Das bekannteste Beispiel ist die von Perdew vorgeschlagene DFT-Jakobsleiter,17 die eine Reihe von Näherungsstufen für die Austausch-Korrelations-Kerne definiert. Selbst für artifiziell konstruierte, exotische Moleküle sind diese Stufen noch erkennbar.18 Doch es finden sich leicht Einzelbeispiele, bei denen ein Funktional auf niedriger Stufe besser funktioniert als höherrangige Methoden,19 und eine Genauigkeitsreihung war strenggenommen auch nicht die Motivation von Perdews Vorschlag. Wenngleich solche Hierarchien also gelegentlich in Frage gestellt werden können, liefern sie doch willkommene Ordnung im Chaos moderner quantenchemischer Werkzeuge. Sie ermöglichen auch die Bewertung theoretischer Methoden mit theoretischen Methoden. Die Qualität eines Modells wird dabei nicht mehr in Bezug zu irgendeinem Experiment beurteilt, sondern nur noch anhand der Ähnlichkeit mit der Vorhersage eines anderen Modells. Diese Praxis ist inzwischen so beliebt, dass viele Veröffentlichungen, in denen die Leistung quantenchemischer Methoden verglichen wird, auf kein einziges experimentelles Ergebnis mehr Bezug nehmen.20 Manchmal fehlt das Wort “Experiment” gänzlich oder lässt sich bestenfalls einmal im Ausblick finden. Die derzeit vollständigste Datenbank für Referenzwerte, GMTKN30,21 enthält nur eine kleine Zahl experimenteller Referenzdaten (Abbildung 2). Die Akzeptanz von CCSD(T) als “Goldstandard”22 hat diese Praxis vom DFT-Leistungsvergleich23, 24 bis zu reinen Theorie-Blindwettbewerben25 stark ermutigt. Dies folgt auch aus einer genaueren Analyse der GMTKN30-Datenbank: 14 der 30 Datensätze beziehen sich auf geschätzte CCSD(T)-Extrapolationen zu einem vollständigen Basissatz. Selbst Verbesserungen jenseits von CCSD(T) werden manchmal ohne Bezug auf ein Experiment beurteilt.26 Dies ist gewiss auch dem Umstand geschuldet, dass die meisten dieser Rechnungen sich auf ein festgehaltenes Kerngerüst beziehen, obwohl die Bedeutung von Strukturrelaxation zumindest für ausgewählte Freiheitsgrade gelegentlich betont wird.27 Datenpunkte in der GMTKN30-Datenbank, gekennzeichnet nach ihrem Ursprung (rein theoretisch oder aus Experimenten abgeleitet). Es gibt gute Gründe für theorieinterne Leistungsvergleiche. Selbst im Bereich der Wettervorhersage kann man ein gutes Gefühl für den Fehler in einer Simulation entwickeln, indem man die Ergebnisse verschiedener Modelle für dieselben Startbedingungen vergleicht. Eine andere offensichtliche Anwendung ist der Vergleich verschiedener Rechnercodes und numerischer Strategien innerhalb einer Modellfamilie.28 Um isolierte experimentelle Datenbankfehler zu verorten, genügt oft der oberflächliche Vergleich verschiedener Modellvorhersagen.29 Manchmal ist man auch an einer einzelnen Größe interessiert, die entweder schlecht definiert oder experimentell schwer bis gar nicht zugänglich ist (beispielsweise harmonische Spektren30 oder Übergangsstrukturen31, 32), sodass die beste oder einzige Referenz das Ergebnis einer anderen Rechnung ist. In anderen Fällen gibt es einfach keine zufriedenstellenden oder zugänglichen experimentellen Daten für eine bestimmte Stoffklasse.62 Moderne quantenchemische Methoden beruhen auf einer Vielzahl an Näherungen. Diese reichen von eher technischen Aspekten wie Dichte-Anpassung34, 35 und numerischen Stützstellengittern36 bis zu Entwicklungen wie explizite Elektronenkorrelation,37 um sich rasch dem Basissatzlimit zu nähern. All diese Techniken benötigen den Vergleich mit internen Standards. Die Literatur ist jedoch auch voll von Beispielen, in denen der Vergleich mit dem Experiment ohne Not vernachlässigt wurde. Für dieses Defizit lassen sich viele Gründe nennen, wie die fokussierte Ausbildung theoretischer Chemiker, die viele Jahre ihren Gleichungen widmen und wenig Laborerfahrung sammeln, oder gelegentliche Schwierigkeiten, Bezüge zwischen dem, was im Experiment gemessen wird, und den Rechenergebnissen herzustellen oder die experimentellen Näherungsannahmen zu erfassen. Ein trivialerer Grund ist der nur zu gut bekannte Publikationsdruck, der nicht selten dazu führt, dass zu wenig Zeit in die Literatursuche investiert wird.38 Solche und ähnliche Randbedingungen haben potenziell fehlgeleitete Vergleiche (von Äpfeln mit Birnen) und falsche Bezugspunkte oder die völlige Vernachlässigung der experimentellen Daten zur Folge. Es gibt auch Fälle, in denen die passende experimentelle Literatur zitiert, aber nicht wirklich im Theorie/Theorie-Vergleich verarbeitet wird. Als Beispiel sei das Ethanoldimer herausgegriffen, von dem halbexperimentell gezeigt wurde, dass es in seiner günstigsten Anordnung bevorzugt nicht in der Konformation des isolierten Moleküls (trans), sondern als homochirales Paar mit doppelter gauche-Konformation vorliegt.39, 40 Die Triebkraft dafür ist offensichtlich eine kompakte, Dispersionswechselwirkungen optimierende Molekülpackung. In einer kürzlich veröffentlichten theoretischen Studie zu Aggregaten längerkettiger Alkohole, die für sich eine Genauigkeit von 1 kJ mol−1 beansprucht, dient das Ethanoldimer zur Validierung, was zunächst sinnvoll erscheint.41 Aufgrund der Ergebnisse einer hierarchischen Reihe von Rechnungen zunehmender vermuteter Genauigkeit folgern die Autoren, dass – im Gegensatz zur zitierten experimentellen und quantenchemischen Evidenz – auch im Dimer die trans-Konformation von Ethanol bevorzugt ist. Dieser Schluss beruht auf mehreren Missverständnissen, unter denen das Übersehen der Differenz zwischen homo- und heterochiralen Paarungen und der daraus folgenden scheinbaren Abnahme der Bedeutung von Dispersionskorrekturen nicht das geringste ist. Selbst wenn einige der berechneten Zielgrößen mit älteren thermodynamischen Daten gut übereinstimmen mögen, ist dies keine begründete Übereinstimmung. Ein sorgfältiger Vergleich mit verfügbaren spektroskopischen Daten hätte geholfen, die Fehleinschätzungen in dieser aufwendigen Studie zu vermeiden. Wir schließen diesen Abschnitt mit einer Anekdote über eine Quantenchemieausstellung in Paris nach dem 2. Weltkrieg, die von Coulson erzählt wurde.42 Es gab dort wunderschöne Diagramme von Benzol-Resonanzstrukturen und hervorragende numerische Belege für die durch sie bewirkte energetische Stabilisierung. Linus Pauling, der bei seinem Gang durch die Ausstellung zu diesen Diagrammen kam, bemerkte dazu: “Warum stellen Sie nicht eine Flasche von dem Zeug neben Ihre Diagramme?” Jedes Wettervorhersagemodell muss gegen die Realität getestet werden, und der Erfolg für eine Jahreszeit ist kein Leistungsbeweis für eine andere. Chemiker wünschen sich verlässliche Prognosen nicht nur für ausgetretene Pfade, sondern auch für exotische Bedingungen,18, 43 und selbst für Erstere kann es gelegentlich Überraschungen geben. Letztlich kommt man nicht um einen experimentellen Leistungsvergleich herum. Dessen Vorteile werden deutlich, wenn man auf die Entwicklung von Methoden zur Berechnung der elektronischen Struktur zurückblickt. Obwohl Quantenchemiker häufig Grenzen ihrer Methoden aufdecken, indem sie theoretische Modelle miteinander vergleichen, ist es dennoch nicht selten der harte Test gegen das Experiment, der einen Nutzungswandel herbeiführt. Ein Beispiel aus jüngerer Zeit ist die Beschreibung von London-Dispersionskräften. Obwohl lange klar war, dass konventionelle DFT-Funktionale bei der Beschreibung von schwach gebundenen Van-der-Waals-Komplexen versagen,44 wurde das bis in die Mitte des letzten Jahrzehnts von vielen Anwendern nur als kleine Unannehmlichkeit bei Rechnungen an “realistischen” Systemen angesehen. Sich die Wechselwirkungspotentiale von Edelgasdimeren anzuschauen war nicht überzeugend genug, und es war ungewiss, ob diese kleinen Beiträge sich auslöschen oder ob sie kumulieren würden. Ein echter Wandel kam erst, als eine Reihe von Leistungsvergleichen mit immer größeren Systemen, gestützt durch experimentelle Evidenz, unzweifelhaft den systematischen Fehler der damals gebräuchlichen DFT-Funktionale belegte.45-51 Tatsächlich kumulieren die Fehler häufig. Selbstredend müssen Experimente, die die Theorie herausfordern wollen, sehr sorgfältig geplant werden, und man muss die richtigen Fragen stellen. Bei einer Vorhersage der makroskopischen Eigenschaften eines Mehrschicht-Isolationsmaterials wird die Quantenchemie zunächst nicht quantitativer sein als die Modelle der Biologie oder Ökonomie. Reduktionismus ist angesagt. Experimentatoren müssen Antworten auf beliebte Ausreden von theoretischer Seite anbieten (Abbildung 3): Das System ist zu groß? – Dann lassen Sie es uns aufs Wesentliche herunterkochen, um der Theorie entgegenzukommen.52 Thermische Bewegung? – Lassen Sie uns erst einmal die Probe abkühlen.53 Einfluss der Umgebung? – Lassen Sie uns erst einmal in die Gasphase gehen, um einen verlässlichen Vergleich hinzubekommen.54 Experimentatoren bieten zahlreiche elegante Lösungen für die auf den ersten Blick widersprüchlichen Anforderungen “Isolierung in der Gasphase” und “tiefe Temperatur”. Andere Komplikationen, beispielsweise relativistische oder quantenelektrodynamische Effekte, kann der Experimentator nicht ausschalten. Experimentatoren können helfen, indem sie die Komplexität der Systeme reduzieren und so bessere Bedingungen für den Vergleich theoretischer Methoden schaffen. Dazu gibt es noch etwas weniger Exotisches, das die Experimentatoren nicht so leicht eliminieren können: die Nullpunktsschwingungsenergie (ZPVE), also die von der Elektronenbewegung abgetrennte Quantendelokalisierung der Atomkerne – letztlich ein Artefakt der Born-Oppenheimer-Näherung, die für die Berechnung der elektronischen Struktur so fruchtbar ist (Abbildung 4). Zumindest für die Analyse zwischenmolekularer Wechselwirkungen, wo Theorie/Theorie-Vergleiche besonders beliebt sind, kann dies die behandelbare Systemgröße stärker limitieren als manch andere Näherung. Hier werden definitiv Fortschritte auf beiden Seiten benötigt, und sorgfältige Analysen zu geeigneten Überbrückungen sind hilfreich.55, 56 Ein hartnäckiges Hindernis zwischen Theorie und Experiment: die ZPVE. Will man die Leistung theoretischer Methoden mithilfe von Experimenten beurteilen, benötigt man eine besondere Geisteshaltung. Zunächst muss man jede denkbare Schwäche im experimentellen Ansatz identifizieren, die den Vergleich mit den quantenchemischen Methoden beeinflussen könnte. Dies erfordert Phasen intensiver Wechselwirkung mit der Theorie, aber auch gesicherte Blindstudien,57 denn Feynman merkte zu Recht an:58 The first principle is that you must not fool yourself—and you are the easiest person to fool. Wenn der Theoretiker das experimentelle Ergebnis vorher kennt oder die theoretische Vorhersage dem Experimentator zuvor bekannt ist, bleibt ein nichtverschwindendes Risiko gegenseitiger Beeinflussung, ganz gleich wie rational Wissenschaftler die Herausforderung angehen mögen. Eine weitere nützliche Zutat, die Chemiker besonders gut beherrschen, ist molekulare Diversität. Eine einzelne Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment ist nahezu wertlos, weil sie immer das Resultat glücklicher Fehlerkompensation sein kann. Man braucht normalerweise einen breit gefächerten Datensatz, und das bedeutet eine Menge Arbeit am Labortisch. Weil das Training von Dichtefunktionalen regelmäßig an solchen (bisher bedauerlicherweise meist nur berechneten) Datensätzen stattfindet, gibt es einen steten Bedarf an neuen, verlässlichen Experimenten. Während das Credo des Leistungsbeurteilers auf der Theorieseite “Berechne Observable!” lauten muss, sollte der Experimentator das Motto “Messe Basisgrößen!” verfolgen. Die Hyperpolarisierbarkeit eines nichtlinear-optischen Materials oder der dritte Virialkoeffizient eines polaren Gases mögen hochrelevante Messgrößen sein, zu denen die Quantenmechanik Wichtiges zu sagen hat. Aber ob eine bestimmte quantenchemische Methode die wesentlichen Eigenschaften erfasst, sieht man oft am klarsten, indem man sich Strukturen56 und Energien,59, 60 also Eigenschaften der stationären Punkte der Potentialenergie-Hyperfläche, anschaut. Dies erklärt die herausragende Bedeutung der Spektroskopie bei der Beurteilung quantenmechanischer Methoden. Keine Eigenschaft höherer Ordnung kann begründet richtig vorhergesagt werden, wenn die berechnete Struktur oder Energie weit daneben liegt. Daher müssen sich Experimentatoren bei Leistungsvergleichen manchmal von ihren liebsten Systembedingungen und Observablen entfernen und elementareren Messgrößen und Bedingungen zuwenden, denn so wird die Wahrscheinlichkeit für Fehlerkompensation minimiert. Ein Schritt in Richtung des Richterstuhls erfordert oft mehr Einsatz am Labortisch, und der englische Begriff “benchmarking” verdeutlicht dies besonders schön, indem er mit “bench” mehrdeutig sowohl den Richterstuhl als auch den Labortisch umfasst. Das Streben nach elementaren Rahmenbedingungen lässt auch wesentlich höhere Rechenniveaus zur Beurteilung zu.61 Im Idealfall können diese anschließend als Sekundärstandards für Theorie/Theorie-Vergleiche eingesetzt werden.62 In der organischen Chemie sind Absolutenergien oft weniger wichtig als relative Konformationspräferenzen. Daher können auch Experimente, mit denen energetische Reihungen verschiedener Strukturen für ein bestimmtes Molekülsystem ermittelt werden, für die Beurteilung theoretischer Methoden nützlich sein. Auch hier ist es zunächst sinnvoll, thermische Anregung und Umgebungseinflüsse zu minimieren. Als Beispiel für intramolekulare Isomerie mag die Konformationsvielfalt von Glucose gelten,54 wobei man nicht vergessen sollte, dass die Struktur von C6O6H12 am globalen Minimum völlig anders aussieht.63 Solvatationspräferenzen lassen sich in intermolekularen Waagenexperimenten als Funktion des chemischen Substitutionsmusters herausarbeiten.64 Es zeigt sich beispielsweise, dass die Balance zwischen der Solvatation des aromatischen Rings und der des Sauerstoffatoms bei Anisolen durch das beliebte M06-2X-Funktional nicht korrekt erfasst wird, wogegen das B3LYP-D3-Funktional zufriedenstellende Vorhersagen macht. Ob dies auch aus gutem Grund so ist, kann durch Vergrößerung des Datensatzes eruiert werden. In der Literatur lassen sich zahlreiche Beispiele guter Praxis des Leistungsvergleichs über Experimente finden, und hier können nur einige aktuelle Beispiele gestreift werden. Die Hättig-Gruppe hat mehrere Methoden für die Berechnung adiabatischer elektronischer Anregungsenergien verglichen und dazu auf experimentelle Spektrendatenbanken der Leutwyler-Gruppe zurückgegriffen.65 Schwingungsfrequenzen können zumindest für kleine Moleküle sehr stringent mit experimentellen Daten verglichen werden66, 67 und damit zur Lösung des ZPVE-Problems beitragen. Grimmes Gruppe hat experimentelle Rotationskonstanten (nach ZPVE-Korrektur) mit theoretischen Vorhersagen verglichen68 und auch rückkorrigierte experimentelle nichtkovalente Wechselwirkungsenergien für sehr große Systeme ausgelotet.69 Solche Ansätze für die Gegenüberstellung von Experiment und Theorie trotz Umgebungseinflüssen können dann in einem nächsten Schritt durch andere theoretische Methoden hinterfragt werden,70 was zu einem gesunden Wettbewerb zwischen unterschiedlichen Strategien führt. Eine wiederkehrende Schlussfolgerung aus solchen wissenschaftlichen Dialogen ist der Ruf nach genaueren Gasphasenreferenzdaten für die Komplexbildungsenergie bei tiefen Temperaturen.53 Thermodynamische Gasphasendaten sind eine ergiebige und oft angezapfte Quelle für die Energetik stabiler Moleküle.71 Am anderen Ende bieten sich periodische Festkörper über ihre experimentellen Sublimationsenthalpien zur Untersuchung von Wechselwirkungsenergien an.72 Die Chemie beschäftigt sich mit Stoffumwandlungen, und Beurteilungen quantenchemischer Methoden dürfen sich daher nicht auf statische Strukturen und Energien beschränken. In diesem Zusammenhang lohnt ein Blick auf das Gegenstück zum Thema H2-Bindungsenergie in der Reaktionsdynamik und -kinetik: die H+H2-Reaktion. Seit der archetypischen Darstellung ihrer Potentialenergie-Hyperfläche73 ist sie Gegenstand zahlloser Bemühungen geblieben, detaillierte experimentelle Referenzen zu erhalten.74 Streuexperimente und zeitauflösende Spektroskopie liefern immer noch besonders wertvolle Referenzdaten für die chemische Dynamik und damit die zeitabhängige Schrödinger-Gleichung. Dies führt zu einem weiteren Aspekt: Fortschritte werden nicht nur erzielt, indem man Datenbanken mit Referenzwerten aufstellt. Vergleiche zwischen Theorie und Experiment für ausgewählte Moleküle sind ebenso wertvoll, weil sie das Potenzial zur Verschiebung von Methodengrenzen bergen. Beeindruckende Beispiele hierfür sind Alanin,75 Butan,76 anionische Goldcluster77 und sogar Wasser in kondensierter Phase.78 Die Prüfung, ob solche methodischen Grenzgänge auf andere Systeme verallgemeinert werden können, bleibt zunächst als Aufgabe bestehen. Manchmal kommt es vor, dass theoriebeurteilende Experimente einen Perspektivwechsel erfahren:79 Statt die Theorie in Frage zu stellen, erweist sich zuweilen eine hartnäckige Diskrepanz als experimentelle Fehlinterpretation oder gar Messfehler. In einem solchen Fall haben die Quantenchemiker ihre Hausaufgaben bezüglich einer sorgfältigen Modellevaluation gemacht, oder die Experimentatoren waren in ihren Annahmen schlicht zu optimistisch. Letzteres kommt bei älteren experimentellen Referenzwerten gelegentlich vor80, 81 und lässt sich mit heutigen quantenchemischen Vorhersagen leicht aufdecken.82, 83 Heutzutage werden zahlreiche experimentelle Fehlinterpretationen gar nicht mehr bekannt, weil sie vor der Publikation durch intensive Zusammenarbeit mit der Theorie aufgedeckt werden – eine neben der formalisierten Leistungsbeurteilung hochwillkommene Praxis. Gelegentlich gibt es sehr grundsätzliche und erhellende Gründe, warum Theorie und Experiment nicht zueinander finden, beispielsweise bei der Lücke zwischen den elektronischen Zuständen schwach gebundener Dimere.84 Häufiger beobachtet man das Gegenteil: Experiment und Theorie stimmen ohne guten Grund perfekt überein, weil sich zwei oder mehr Fehler kompensieren.85 Ein relativ neues Beispiel dafür ist der Wechsel von gestreckten linearen Alkanen zu dispersionsgetriebenen Haarnadelkonformationen als Funktion der Kettenlänge. Die MM2-Kraftfeld-Vorhersage liegt innerhalb des experimentellen Fehlerbalkens,86 aber nur weil dieses Kraftfeld die konformative Faltungsenergie und die Dispersionswechselwirkung der Kettenenden gleichermaßen überschätzt.89 – Jeder kann einmal das Glück haben, richtig vorherzusagen, dass es an Weihnachten schneit. – Mehrere Varianten von CCSD(T)-Rechnungen stimmen bei der Alkanfaltung ebenfalls mit dem Experiment überein,86-88 aber jetzt aus sehr viel besseren Gründen. Es ist sogar denkbar, dass diese Rechnungen genauer als das Experiment sind, das nach wie vor einen geschätzten Fehlerbalken von ±1 Kettensegmenten aufweist.89 Dies gilt trotz mehrerer experimenteller Belege und des ZPVE-Problems in den Rechnungen. Sicher wissen wird man es jedoch erst, wenn ein fundamental verbessertes Experiment entwickelt sein wird – vielleicht irgendeine schlaue Wirkungsspektroskopietechnik an ultrakalten, eingefangenen Molekülen. Ähnlich wie leistungsfähige Wirkungsspektroskopien sorgfältig durch lineare Spektroskopietechniken mit eingeschränkter Anwendungsbreite validiert werden müssen, sollten leistungsfähige quantenchemische Näherungsmethoden sorgfältig durch Rechnungen auf höherem Niveau, aber geringerer Anwendungsbreite geprüft werden. In Anbetracht solcher wichtigen und naheliegenden intradisziplinären Kalibrierungen neigt man dazu, den aufwendigeren und mühsameren interdisziplinären Vergleich von Theorie und Experiment etwas zu vernachlässigen. Dies sollte sich im Interesse der Wissenschaft ändern, da beide Disziplinen enorm von einer gegenseitigen Befruchtung profitieren. Wir schlagen daher vor, dass experimentell und quantenchemisch orientierte Nachwuchswissenschaftler in Graduiertenkollegs und Forschungsgruppen gemeinsam an Projekten zur experimentell gestützten Beurteilung quantenchemischer Methoden ausgebildet werden. – Wetterprognostiker sollten auch das reale Wetter im Blick haben, und wetterabhängige Aktivitäten profitieren von einem tieferen Verständnis der Vorhersagemodelle. Letztlich sind wir alle Sünder, aber um gute Rahmenbedingungen für das Verbessern der Quantenchemie zu schaffen, könnten einige Leitlinien hilfreich sein, die wir folgendermaßen formulieren möchten: Theoretiker sollten sich auf messbare Größen und/oder eine sauber definierte Verknüpfung zwischen der berechneten Größe und experimentellen Daten konzentrieren. Sie sollten ihre experimentell arbeitenden Kollegen kontaktieren und sich Rat holen. Bei Theorie/Theorie-Vergleichen sollten Gutachter auch darauf achten, dass keine relevanten experimentellen Daten übersehen wurden. Zeitschriftenredaktionen können beitragen, indem sie bei solchen Manuskripten immer auch einen experimentellen Gutachter hinzuziehen. Experimentatoren sollten ihre theoretisch arbeitenden Kollegen kontaktieren und mit ihnen zusammenarbeiten, um realistische Theorie/Experiment-Vergleiche aufzustellen. Sie sollten darauf bestehen, dass theoretische Ergebnisse und Methoden experimentell getestet werden und dabei auch ausgemustert werden können. Theoretiker sollten publizierte experimentelle Ergebnisse hinterfragen, wenn die Ergebnisse ihrer Rechnungen ihnen widersprechen, obwohl sie gute Gründe dafür haben, dass dies nicht der Fall sein sollte. Die nachfolgende Debatte kann beiden Seiten nur nutzen. Regelmäßige Blindwettbewerbe zu ausgewählten Referenzexperimenten sollten etabliert werden. Um all dies zu unterstützen, sollten Datenbanken mit experimentellen Referenzen für die Quantenchemie etabliert werden, die die beliebten Theorie-gestützten Datenbanken ergänzen. Diese Kraftanstrengung sollte von wissenschaftlichen chemischen Gesellschaften unterstützt werden. Nationale Normierungsbehörden sollten hierbei eine aktive Rolle spielen, indem sie Konsistenzprüfungen und kritische Prüfungen organisieren und dadurch die Verknüpfung von Datenbanken aus unterschiedlichen Sparten der Chemie unterstützen. Kristallographische Datenbanken könnten dabei als Vorbild dienen. Doch nicht nur die gezielte Zusammenarbeit von Theoretikern und Experimentatoren bei Leistungsvergleichen ist wichtig, sondern auch ihr Beitrag zum Abbau von Hürden, indem sie einige ihrer Angewohnheiten anpassen: Theoretiker sollten nicht nur erfolgreiche Methoden diskutieren, sondern auch die Gelegenheit nutzen, über weniger erfolgreiche Ansätze zu berichten (insbesondere solche mit großer Akzeptanz und Verbreitung) (Gutachter sollten hierfür offen sein.) ihre Arbeit im Detail dokumentieren (Sie sollten alles Material zur Verfügung stellen, das Reproduzierbarkeit sicherstellt, und elektronische Anhänge (Hintergrundinformationen, z. B. für Strukturen, Energien) nutzen. Dies sollte von den Zeitschriftenredaktionen unterstützt werden. Derzeit gibt es keine Richtlinien und kaum herausgeberische oder gutachterliche Meinungen dazu, was eine theoretische Studie als Hintergrundinformation mitliefern sollte. Ein universelles Dateiformat für Energien und Koordinaten könnte hilfreich sein.) wo immer möglich Einschätzungen zu Fehlerquellen und kritischen Näherungen in den durchgeführten Rechnungen liefern. Experimentatoren sollten die Quantenchemiker auf Ergebnisse aufmerksam machen, die sich besonders gut für Berechnungen und Leistungsvergleiche eignen die Quantenchemiker auf widersprüchliche experimentelle Daten hinweisen, bei denen die Theorie (oder ein Schiedsexperiment) eine Entscheidung ermöglichen könnte mit Vorträgen und Posterpräsentationen auf spezialisierten Theorietagungen (WATOC, Symposium für Theoretische Chemie etc.) obige Punkte unterstützen überholte experimentelle Daten über das verfügbare Instrumentarium von Nachmessung, kritischer Diskussion, Berichtigung, Rückziehung und Kommentar richtigstellen. Diese Diskussion klammert allerdings die möglicherweise größte Gefahr für experimentelle Leistungsvergleiche in der Quantenchemie aus: den in vielen Ländern zunehmenden politischen Druck, sich auf die unmittelbar nützliche angewandte Wissenschaft zu konzentrieren. Experimentatoren und Theoretiker müssen gleichermaßen für die Freiheit kämpfen, sich mit den grundlegenden Berührungspunkten ihrer Methoden beschäftigen zu können. Mit dieser Anmerkung schließen wir und erinnern daran, dass zufälliger Erfolg nicht weit trägt. Dieser Essay wurde von einem bedeutenden Experimentator, kritischen Gutachter und beharrlichen Anwalt für theoriebewertende Experimente mit ausgezeichneten Verbindungen zur Quantenchemie ausgelöst, mitgestaltet und bereichert. Wir widmen ihn Prof. Samuel Leutwyler anlässlich seines 65. Geburtstages. Wir danken auch unseren Kollegen vor Ort und unseren engeren Fachkollegen für erhellende Diskussionen sowie der Stiftung der Georg-August-Universität für finanzielle Unterstützung. Die Autoren erklären, dass keine Interessenkonflikte vorliegen. Ricardo Mata leitet seit 2009 an der Universität Göttingen eine Arbeitsgruppe in der Theoretischen Chemie. Zu seinen Hauptinteressen zählen schwache zwischenmolekulare Wechselwirkungen, Inkrement- und Fragmentansätze für Wellenfunktionsmethoden sowie Anwendungen in der Enzymkatalyse. Die Anwendbarkeit und Genauigkeit von Rechenverfahren von kleinen bis zu komplexen chemischen Systemen ist ihm ein besonderes Anliegen. Martin Suhm versucht auf dem Gebiet der zwischenmolekularen Wechselwirkungen, das Experiment näher an die Theorie heranzuführen, um so Schwächen und Stärken quantenchemischer Ansätze zu erkennen. In den vergangenen zwei Jahrzehnten hat seine Göttinger Gruppe lineare IR- und Raman-Spektroskopie mit Überschallstrahlexpansionen kombiniert, um die Struktur, Schwingungsdynamik und Energetik flexibler Moleküle und von Van-der-Waals-Komplexen aufzuklären. Er ist Mitglied des Kuratoriums der Angewandten Chemie.