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Melamine-formaldehyde compounds—II. The acid decomposition of methylol melamines and methoxymethyl melamines

1970; Elsevier BV; Volume: 6; Issue: 7 Linguagem: Inglês

10.1016/0014-3057(70)90032-7

1873-1945

Arvid Berge, B. Kvæven, J. Ugelstad,

Sulfur Compounds in Biology

The acid catalysed decompositions of trimethylol melamine (TMM), hexamethylol melamine (HMM), methylated trimethylol melamine (TMM-Me) and hexamethoxymethyl melamine (HMM-Me) have been investigated kinetically. The deompositions of TMM and HMM are subject to general acid catalysis. The results suggest that the activation of TMM and HMM takes place by addition of a proton to the N-atom in a side group. The more facile protonation of the N-atom in the triazine ring represents a deactivation. The results with HMM indicate that the hexasubstituted melamine compounds are considerably less basic than the less substituted compounds. The splitting of the ethers to give the corresponding methylols takes place by addition of a proton to the ether oxygen atom in the first step. In this case, also, the protonation at a N-atom in the nucleus represents a deactivation. The splitting of TMM-Me is subject to general acid catalysis. The decomposition of HMM-Me is specifically catalysed by H3O+ ions. The rate of decomposition of TMM-Me approaches an upper constant value as [H3O+] increases beyond 10−3 mole/1, whereas the rate of decomposition of HMM-Me increases markedly up to [H3O+] = 1 mole/1. While in moderately acid solution (pH ⩾ 3) TMM-Me decomposes 45 times faster than HMM-Me, HMM-Me decomposes 30 times faster than TMM-Me in 1 N HCl. The H3O+ catalysed decomposition of the ethers to methylol compounds is much faster than the subsequent decomposition of the methylol compounds to free formaldehyde. The difference in behaviour between the different types of ethers, as regards pH dependence and general acid effects, seems to have been overlooked in previous publications on methods for determination of methylol and ether groups. On a étudié du point de vue cinétique, les décompositions de la triméthylol mélamine (TMM), de l'hexaméthylol mélamine (HMM), de la triméthylol mélamine méthylée (TMM-Me) et de l'hexaméthoxyméthyl mélamine (HMM-Me). Les décompositions de la TMM et de l'HMM sont sensibles aux catalyses acides généralisées. Les résultats font penser que l'activation de la TMM ou de l'HMM est réalisée par l'addition d'un proton sur l'atome d'azote d'un groupement lattéral. La protonation plus aisée de l'atome d'azote du cycle triazine se traduit par une désactivation. Les résultats obtenus avec l'HMM indiquent que les composés du type mélamine hexa-substituée sont considérablement moins basiques que les composés moins substitués. La première étape de la rupture des éthers pour donner les méthylols correspondants consiste en l'addition d'un proton sur l'atome d'oxygène du pont éther. C'est pourquoi, dans ce cas, la protonation d'un atome d'azote du noyau se traduit par une désactivation. La rupture de la TMM-Me est sensible aux catalyses acides généralisées. La décomposition de l'HMM-Me est spécifiquement catalysée par les ions H3O+. La vitesse de décomposition de la TMM-Me tend vers une limite supérieure quand H3O+ croft au-dessus de 10−3 mole/1, alors que la vitesse de décomposition de l'HMM-Me s'accroît nettement jusqu'à H3O+ = 1 mole/1. Si, dans une solution faiblement acide (pH ⩾ 3) la TMM-Me se décompose 45 fois plus vite que l'HMM-Me, l'HMM-Me se décompose 30 fois plus vite que la TMM-Me en solution HCl 1 N. La décomposition, catalysée par H3O+, qui donne les composés méthylols à partir des éthers est plus rapide que la décomposition ultérieure de ces composés pour donner du formaldéhyde. La différence de comportement entre les différents types d'éthers, au point de vue de l'influence du pH et des effets des acides généralisés, paraît ne pas avoir été vue dans les précédentes publications sur la détermination des groupements méthylols et éthers. E' stata studiata da un punto di vista cinetico la decomposizione a catalisi acida della trimetilol melammina (TMM), della esametilol melammina (HMM), della trimetilol melammina metilata (TMM-Me) e della esametossimetilmelammina (HMM-Me). Le decomposizioni di TMM e HMM sono soggette alla generale catalisi acida. I risultati suggeriscono che l'attivazione della TMM e HMM ha luogo per l'aggiunta di un protone all'atomo di azoto in un gruppo laterale. La più facile protonazione di un atomo di azoto nell'anello triazinico rappresenta una deattivazione. I risultati con l'HMM indicano che i composti melamminici esa-sostituiti sono considerevolmente meno basici dei composti meno sostituiti. La reazione che dagli eteri porta ai corrispondenti metiloli ha luogo in seguito all'addizione di un protone all'atomo di ossigeno etereo come primo passo. In questo caso ancora, la protonazione di un atomo di azoto nel nucleo rappresenta una deattivazione. La decomposizione della TMM-Me é soggetta alla generale catalisi acida. La decomposizione della HMM-Me é specificamente catalizzata dagli ioni H3O+. La velocità di decomposizione della TMM-Me si avvicina ad un valore costante mano a mano che [H3O+] aumenta oltre il valore di 10−3 moli/1, mentre la velocità di decomposizione della HMM-Me aumenta in modo marcato fino al valore [H3O+] = 1 mole/1. Mentre in soluzioni moderatamente acide (pH ⩾ 3) la TMM-Me si decompone 45 volte più velocemente della HMM-Me, l'HMM-Me si decompone 30 volte più velocemente della TMM-Me in HCl 1 N. La decomposizione degli eteri a composti metilolici catalizzata dallo ione H3O+ é più veloce della successiva decomposizione dei composti metilolici a formaldeide libera. La differenza di comportamento fra i diversi tipi di eteri, per quello che riguarda la dipendenza dal pH e gli effetti acidi generali, sembra essere sfuggita nelle precedenti pubblicazioni sui metodi per la determinazione dei gruppi eterei e metilolici. Der durch Säure katalysierte Abbau von Trimethylol-melamin (TMM), Hexamethylol-melamin (HMM), methyliertem Trimethylol-melamin (TMM-Me) und Hexamethoxymethyl-melamin (HMM-Me) wurde kinetisch untersucht. Der Abbau von TMM und HMM entspricht dem der allgemeinen Säurekatalyse. Die Ergebnisse legen nahe, daβ die Aktivierung von TMM und HMM durch Addition eines Protons an ein N-Atom in der Seitengruppe erfolgt. Die leichtere Protonierung des N-Atoms im Triazinring stellt dagegen eine Deaktivierung dar. Die Ergebnisse mit HMM zeigen, daβ die hexa-substituierten Melaminprodukte sehr viel weniger basisch sind als die weniger substituierten Produkte. Die Spaltung der Äther zu den entsprechenden Methylolen erfolgt durch die Addition eines Protons an das Äther Säuerstoffatom im ersten Schritt. Auch in diesem Fall stellt die Protonierung eines N-Atoms im Kern eine Deaktivierung dar. Die Spaltung von TMM-Me erfolgt nach allgemeiner Säurekatalyse. Der Abbau von HMM-Me wird spezifisch durch H3O+ Ionen katalysiert. Die Geschwindigkeit der Zersetzung von TMM-Me nähert sich einem oberen konstanten Wert, wenn [H3O+] über 10−3 Mol/1 ansteigt, während dagegen die Geschwindigkeit der Zersetzung von HMM-Me deutlich ansteigt bis zu [H3O+] = 1 Mol/1. Während die Zersetzung von TMM-Me in mäβig saurer Lösung (pH ⩾ 3) 45 mal rascher ist als von HMM-Me, zersetzt sich in 1 N HCl HMM-Me 30 mal rascher als TMM-Me. Der H3O+ katalysierte Abbau der Äther zu Methylolprodukten ist viel rascher als die nachfolgende Zersetzung der Methylolprodukte zu freiem Formaldehyd. Der Unterschied im Verhalten zwischen den verschiedenen Arten von Äthern im Hinblick auf pH Abhängigkeit und allgemeine Säureeffekte scheint in früheren Veröffentlichungen über Methoden zur Bestimmung von Methylol und Äthergruppen übersehen worden zu sein.