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Charge-Transfer Interactions in Face-to-Face Porphyrin-Fullerene Systems: Solvent-Dependent Luminescence in the Infrared Spectral Region

2000; Wiley; Volume: 6; Issue: 9 Linguagem: Italiano

10.1002/(sici)1521-3765(20000502)6

1521-3765

Nicola Armaroli, Giancarlo Marconi, Luis Echegoyen, Jean‐Pascal Bourgeois, François Diederich,

Porphyrin and Phthalocyanine Chemistry

The cyclophane-type molecular dyads 1⋅2 H and 1⋅Zn, in which a doubly bridged porphyrin donor adopts a close, tangential orientation relative to the surface of a fullerene acceptor, were prepared by Bingel macrocylization. The porphyrin derivatives 2⋅2 H and 2⋅Zn with two appended, singly linked C60 moieties were also formed as side products. NMR investigations revealed that the latter compounds strongly prefer conformations with one of the carbon spheres nesting on the porphyrin surface, thereby taking a similar orientation to that of the fullerene moiety in the doubly bridged systems. Cyclic voltammetric measurements showed that the mutual electronic effects exerted by the fullerene on the porphyrin and vice versa are only small in all four dyads, despite the close proximity of the donor and acceptor components. The steady-state and time-resolved absorption and luminescence properties of 1⋅Zn and 2⋅Zn were investigated in toluene solution and it was shown that, upon light excitation, both the porphyrin- and the fullerene-centered excited states are deactivated to a lower-lying CT state, emitting in the IR spectral region (λmax=890 and 800 nm at 298 and 77 K, respectively). In the more polar solvent benzonitrile, this CT state is still detected but, owing to its very low energy (below 1.4 eV), is not luminescent and shorter-lived than in toluene. The remarkable observation of similar photophysical behavior of 1⋅Zn and 2⋅Zn suggests that a tight donor-acceptor distance cannot only be established in doubly bridged cyclophane-type structures but also in singly bridged dyads, by taking advantage of favourable fullerene-porphyrin ground-state interactions. Le diadi molecolari ciclofaniche 1⋅2 H e 1⋅Zn, ove una porfirina elettron-donatrice viene a trovarsi vicina, e in posizione tangenziale, rispetto alla superficie di un fullerene elettro-accettore, sono state preparate mediante reazione di macrociclizzazione di Bingel. Come prodotti secondari di reazione sono stati ottenuti i derivati porfirinici 2⋅2 H and 2⋅Zn, che presentano alle estremità due unità fullereniche appese di tipo monosostituito. Gli studi NMR evidenziano che in questi ultimi è favorita una conformazione in cui una sfera fullerenica si posiziona in stretta vicinanza alla superficie della porfirina, analogamente a quanto accade per le diadi ciclofaniche 1⋅2 H e 1⋅Zn. Misure di voltammetria ciclica indicano che la mutua interazione tra il fullerene e la porfirina sono modeste in tutti e quattro i casi, nonostante la stretta vicinanza dei componenti e le loro complementari proprietà elettroniche. Le proprietà di assorbimento ed emissione di 1⋅Zn e 2⋅Zn, sia allo stato stazionario che risolte nel tempo, sono state studiate in toluene. E′ stato così dimostrato che, a seguito di assorbimento di luce, sia gli stati eccitati localizzati sulla porfirina che quelli localizzati sul fullerene vengono disattivati verso un più basso livello elettronico di trasferimento di carica (CT), che emette nel vicino infrarosso (λmax=890 e 800 nm a 298 e 77 K, rispettivamente). In un solvente più polare, quale benzonitrile, lo stato CT è ancora osservato ma, a causa del basso contenuto energetico (meno di 1.4 eV), non è luminescente e presenta un tempo di vita più breve che in toluene. Risulta di particolare rilevanza la somiglianza tra il comportamento fotofisico di 1⋅Zn e 2⋅Zn; questo suggerisce che una stretta vicinanza tra il donatore e l′accettore può realizzarsi non solo nelle strutture forzatamente affacciate di tipo ciclofanico, ma anche nei sistemi "non costretti" con due unità fullereniche, sfruttando favorevoli interazioni donatore-accettore allo stato fondamentale.