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Precision measurements of osmotic pressure in concentrated polymer solutions—II

1974; Elsevier BV; Volume: 10; Issue: 2 Linguagem: Inglês

10.1016/0014-3057(74)90081-0

1873-1945

Hans Vink,

Phase Equilibria and Thermodynamics

Precision measurements of osmotic pressure have been carried out with several polymers (polystyrene, polymethylmethacrylate and polyvinyl acetate) in organic solvents. The concentration dependence of the osmotic pressure over a wide range of concentrations (up to 0·2 g/cm3) was established and the osmotic virial coefficients were evaluated. From the temperature dependence of the osmotic pressure, the partial molar heats and entropies of mixing were also determined. In the system polystyrene-cyclohexane, measurements were carried out near the θ-temperature; variation of the virial coefficients with temperature and molecular weight was studied. It was found that the conventionally defined θ-temperature is molecular weight dependent. At the θ-temperature, the third virial coefficient is positive and tends to a nonzero limit when the molecular weight tends to infinity. On a effectué des mesures de précision de la pression osmotique de plusieurs polymères [(polystyrène, poly(méthacrylate de méthyle) et poly(acétate de vinyle)] dans des solvants organiques. On a établi la relation entre la concentration et la pression osmotique dans un grand domaine de concentrations (plus de 0,2 g/cm3) et on a calculé les coefficients osmotiques du viriel. En se basant sur l'influence de la température sur la pression osmotique on a également déterminé les chaleurs molaires partielles et les entropies de mélange. Dans le système polystyrène-cyclohexane, les mesures ont été effectuées près de la température θ; on a étudié les variations des coefficients du viriel avec la température et la masse moléculaire. On a trouvé que la température théta définie d'une manière conventionnelle dépend de la masse moléculaire. A la température théta lorsque la masse moléculaire tend vers l'infini, le troisième coefficient du viriel est positif et tend vers une limite différente de zéro. Con diversi polimeri (polistirene. polimetilmetacrilato e polivinilacetato) in solventi organici si sono eseguite delle precise misurazioni della pressione osmotica. Si è potuto stabilire la dipendenza della concentrazione dalla pressione osmotica per una larga gamma di concentrazioni (fino a 0,2 g/cm3) e si sono calcolati i coefficienti viriali osmotici. Partendo dalla dipendenza della temperatura dalla pressione osmotica, si sono pure determinati i calori molari parzioli e le entropie delle miscele. Con il sistema polistirene-cicloesano, si sono eseguite le misurazioni a temperature prossime a quella θ; si è studiato la variazione dei coefficienti viriali in funzione della temperature e del peso molecolare. Si è trovato che la temperatura θ, come definita convenzionalmente, dipende dal peso molecolare. Alla temperatura θ, il terzo coefficiente viriale è positivo e tende ad un limite non nullo, mentre il peso molecolare tende all'infinito. Für verschiedene Polymere (Polystyrol, Polymethylmethacrylat und Polyvinylacetat) wurden Präzisionsmessungen des osmotischen Drucks in organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Dabei wurde über einen weiten Konzentrationsbereich (bis zu 0,2 g cm-3) die Konzentrationsabhängigkeit des osmotischen Drucks gemessen und die osmotischen Virialkoeffizienten ermittelt. Aus der Temperaturabhängigkeit des osmotischen Drucks wurden die partiellen molaren Mischungswärmen und Mischungsentropien bestimmt. Für das System Polystyrol-Cyclohexan wurden die Messungen nahe der θ-Temperatur durchgeführt und dabei die Abhängigkeit der Virialkoeffizienten von Temperatur und Molekulargewicht untersucht. Es wurde dabei gefunden, daβ die konventionell definierte θ-Temperatur molekulargewichtsabhängig ist. Bei der θ-Temperatur ist der dritte Virialkoeffizient positiv und strebt einem von Null verschiedenen Grenzwert zu für den Fall, daβ das Molekulargewicht unendlich wird.