Übermolekeln
1949; Wiley; Volume: 61; Issue: 5 Linguagem: Estoniano
10.1002/ange.19490610510
ISSN1521-3757
Autores Tópico(s)Spectroscopy and Quantum Chemical Studies
ResumoAngewandte ChemieVolume 61, Issue 5 p. 191-201 Article Übermolekeln Prof. Dr. K. L. Wolf, Prof. Dr. K. L. Wolf Kirchheimbolanden/RheinpfalzSearch for more papers by this authorDr. R. Wolff, Dr. R. Wolff Kirchheimbolanden/RheinpfalzSearch for more papers by this author Prof. Dr. K. L. Wolf, Prof. Dr. K. L. Wolf Kirchheimbolanden/RheinpfalzSearch for more papers by this authorDr. R. Wolff, Dr. R. Wolff Kirchheimbolanden/RheinpfalzSearch for more papers by this author First published: Mai 1949 https://doi.org/10.1002/ange.19490610510Citations: 29AboutPDF ToolsRequest permissionAdd to favorites ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onEmailFacebookTwitterLinkedInRedditWechat References 1 K. L. Wolf, Z. physikal. Chem. (B) 2, 39 [1929]. CASWeb of Science®Google Scholar 2 H. Meerwein u. W. Burneleit, Ber. dtsch. chem. Ges. 61, 1840 [1928]. 10.1002/cber.19280610849 Web of Science®Google Scholar 3 K. L. Wolf u. W. Herold, Z. physik. Chem. (B) 12, 165 [1931]; Web of Science®Google Scholar W. Herold u. O. Grabowsky, Z. physik. Chem. (B) 28, 290 [1935]; Web of Science®Google Scholar I. Gauditz, Z. physik. Chem. (B) 48, 228 [1941]. Web of Science®Google Scholar 4 Speziell in Fällen, in denen – wie bei den Carbonsäuren und Alkoholen – an der Verknüpfung zur Übermolekel Wasserstoffatome beteiligt sind, ist es Mode geworden, eine eigene Bindung, die “Wasserstoffbindung” einzuführen. Das mag heuristisch gerechtfertigt sein; grundsätzlich handelt es sich indes auch hier um eine Wirkung der auch sonst auftretenden zwischenmolekularen Kräfte, von denen in diesen Fällen (merkliches, freiliegendes permanentes Dipolmoment) Dipolrichtkräfte den primären Zusammenschluß, Induktionskräfte die Symmetrierung besorgen. Der Umstand, daß die für die Rechnung leichter zu handhabenden Richtkräfte für eine größenordnungsmäßige Abschätzung der Bindefestigkeit ausreichen und somit Stabilitätsbetrachtungen allein zugrunde gelegt werden können, hat offenbar weithin verdeckt, daß die in den Zahlenwerten für die Bindefestigkeiten nur als Korrekturgrößen auftretenden Induktionskräfte die Symmetrieverhältnisse weitgehend bestimmen. Google Scholar 5 H. Dunken, Z. physikal. Chem. (B) 45, 205 [1940]. Google Scholar 6 K. L. Wolf. H. Dunken u. K. Merkel, Z. physikal. Chem. (B) 46, 292 [1940]. Google Scholar 7 K. L. Wolf u. G. Metzger, Liebigs Ann. Chem. 1949 (im Erscheinen); Google Scholar G. Metzger, Dissert. Halle 1944. Google Scholar 8 Ableitung der Gleichungen im einzelnen s. in der demnächst erscheinend en Dissert. von R. Wolff, Google Scholar 9 Die Anforderungen an die Genauigkeit der Messungen sind vor allem im Hinblick auf die Empfindlichkeit der Massenwirkungskonstanten K1f gegen Meßfehler zu beurteilen. Fehlerdiskussion in G. Metzgers Dissert. Halle 1944. Google Scholar 10 Bei kleinen Konzentrationen sind die Messungen infolge hier nicht zu vermeidender systematischer Meßfehler etwas zu klein; das kommt auch in Bild 1 zum Ausdruck. Google Scholar 11 Ob, wie der Verlauf der Kurve in Bild 4 vermuten lassen könnte, daneben auch noch Übermolekeln höherer Zähligkeit in geringer Menge vorliegen, kann bisher noch nicht entschieden werden. Sterische Überlegungen lassen diese Möglichkeit als überaus unwahrscheinlich erscheinen. Es ist vielmehr anzunehmen, daß bei den höheren Konzentrationen sich Abweichungen von dem hier der Auswertung der Messungen zugrundegelegten Raoultschen Gesetz bemerkbar machen. Bei den Messungen an den Carbonsäuren wurde dieses bei der Auswertung der Messungen umgangen (s. K. L. Wolf u. G. Metzger7). Google Scholar 12 Ob tert.-Butanol in Benzol ebenfalls keine Doppelmolekeln bildet, kann erst entschieden werden, wenn genauere Molekulargewichtsbestimmungen bei kleinen Konzentrationen vorliegen. In CCl4 als Lösungsmittel bildet tert.-Butanol nach spektroskopischen Untersuchungen von Mecke u. Hoffmann, (Z. physik. Chem. (B) 53, 179 [1943] bei 200 in schwachem Maße auch Doppelmolekeln. Google Scholar 13 Über die Abhängigkeit der Übermolekelbildung vom Lösungsmittel s. K. L. Wolf u. E. Steurer, Z. physik. Chem. (B) 39, 101 [1938] u. Web of Science®Google Scholar K. L. Wolf, H. Frahm u. H. Harms, Z. physik. Chem. (B) 36, 237 [1937]. Die “entassoziierende” Kraft dipolfreier Lösungsmittel nimmt mit wachsender Polarisierbarkeit bzw. Anisotropie der Polarisierbarkeit zu. Web of Science®Google Scholar 14 Aus den Gl. (19) und (16) folgt für f = 2 die Gleichung (6a). Google Scholar 15 W. Kossel, Leipziger Vorträge 1928. Google Scholar 16 K. Merkel, Dissert. Halle 1940 und Google Scholar Nova Acta Leopoldina, N. F. 9, Nr. 61. K. L. Wolf, H. Dunken u. K. Merkel 6). Entsprechend für Gase G. Briegleb, Z. physik. Chem. (B) 10, 205 [1930]. Google Scholar 17 H. Kempter u. R. Mecke, Z. physik. Chem. (B) 46, 229 [1940]; Web of Science®Google Scholar K. L. Wolf, H. Dunken u. K. Merkel 6), G. Briegleb 1. c. Google Scholar 18 Ableitung s. 6). Google Scholar 19 H. Dunken, F. Judenberg u. K. L. Wolf, Z. physik. Chem. (B) 49, 43 [1941]. Web of Science®Google Scholar 19a Z. physik. Chem. (B) 1940. Google Scholar 20 Zusammenfassende Darstellung bei O. Fuchs u. K. L. Wolf: Hand- und Jahrbuch d. chem. Physik, B. 61 B, Leipzig 1935. Google Scholar 21 K. Billig, Diese Ztschr. 46, 395 [1933]. Google Scholar 22 E. Steurer u. K. L. Wolf, Z. physik. Chem. (B) 39, 101 [1938]. Web of Science®Google Scholar 23 Über die stärkere Temperaturabhängigkeit der durch Richtkräfte bedingten Übermolekelbildung s. Steurer-Wolf22). Google Scholar 24 K. Schäfer u. O. R. F. Gazuola, Z. physik. Chem. (B) 52, 299 [1942]. Google Scholar 25 K. L. Wolf u. R. Grafe, Kolloid. Z. 98, 257 [1942]. 10.1007/BF01496520 CASGoogle Scholar 26 H. Dunken, H. Klapproth u. K. L. Wolf, Kolloid. Z. 91, 232 [1940]. 10.1007/BF01503216 CASGoogle Scholar 27 Zusammenfassende Darstellung bis 1934 bei O. Fuchs u. K. L. Wolf 20). Weiteres siehe in den Untersuchungen von K. L. Wolf, H. Frahm u. H. Harms, 1. c. u.19). Google Scholar 28 Über eine diesbezügliche Durcharbeitung des vorliegenden experimentellen Materials soll in der Dissert. von R. Wolff berichtet werden. Google Scholar 29 G. Scheibe, Ber. dtsch. chem. Ges. 58, 586 [1925]; 10.1002/cber.19250580331 Web of Science®Google Scholar Ber. dtsch. chem. Ges. 59, 1321, 2617 [1926]; 10.1002/cber.19260590634 Google Scholar Ber. dtsch. chem. Ges. 60, 1406 [1927]; 10.1002/cber.19270600624 Web of Science®Google Scholar K. L. Wolf, 1); K. L. Wolf u. O. Strasser, Z. physik. Chem. (B) 21, 389 [1933]. Web of Science®Google Scholar Zusammenfassend G. Scheibe u. W. Frömel: Hand- und Jahrbuch d. chem. Physik, B. 9 IV, Leipzig 1937. Google Scholar 30 Sind die Dipolmomente groß und die polaren Gruppen klein, schwer polarisierbar und leicht zugänglich, so trifft diese Voraussetzung wie z. B. bei den Alkoholen weitgehend zu. Google Scholar 31 K. L. Wolf, H. Dunken u. K. Merkel, 1. c. Google Scholar 32 Für den Dampfzustand, wo der doppelte Wert erwartet werden sollte, berechnen R. H. Gilette u. A. Sherman (J. Amer. Chem. Soc. 58, 1135 [1936]) auf wellenmechanischer Grundlage für Ameisensäure einen Wert von 23,8 kcal/Mol Bindungen. 10.1021/ja01298a020 CASGoogle Scholar 33 G. Metzger, l. c. aus Messungen der Gleichgewichtskonstanten beim Schmelz- und Siedepunkt. Dieser Wert ist erwartungsgemäß etwa halb so groß wie der für den Dampfzustand von Gilette u. Sherman 32) angegebene. Google Scholar 34 H. Harms, Dissert. Würzburg 1938. Die Gleichgewichtskonstanten wurden hier indirekt aus Messungen der Temperaturabhängigkeit der Molekularpolarisation ermittelt. Google Scholar 35 K. Merkel, l. c.; Google Scholar K. L. Wolf, H. Dunken u. Merkel 6), Google Scholar 36 Ableitung im einzelnen siehe H. Dunken, Z. physik. Chem. 193, 40 [1943]. Dort wird die Rechnung auch für andere als die beiden Extremlagen durchgeführt. CASGoogle Scholar 37 K. L. Wolf, Theor. Chemie 2. Aufl. Leipzig 1948, S. 660. Google Scholar 38 Chr. Hennings, Dissert. Kiel 1935; Google Scholar K. L. Wolf, H. Frahm u. H. Harms l. c.; Google Scholar H. Dunken, F. Judenberg u. K. L. Wolf 19); W. Hückel: Theor. d. org. Chem., Bd. 2 (4. Aufl. Leipzig 1943), 224 ff. Google Scholar 39 Siehe 28) Dissert. R. Wolff, Google Scholar 40 H. Harms, Dissert. Würzburg 1938. Google Scholar 41 H. Frahm, Dissert. Würzburg 1938; Google Scholar K. L. Wolf, Trans. Farad. Soc. 33, 179 [1937]. 10.1039/tf9373300179 CASGoogle Scholar 42 H. G. Trieschmann, Z. physik. Chem. (B) 28, 267 [1935]. Google Scholar 43 K. L. Wolf u. H. G. Trieschmann, Z. physik. Chem. (B) 27, 376 [1935]; Web of Science®Google Scholar K. L. Wolf u. H. Weghofer, Z. physik. Chem. (B) 39, 194 [1938]. Web of Science®Google Scholar 44 H. C. Blanck u. K. L. Wolf, Z. physik. Chem. (B) 32, 139 [1936]; Web of Science®Google Scholar H. Dunken u. K. L. Wolf, Z. physik. Chem. (B) 38, 441] 1938]. Web of Science®Google Scholar 45 W. Bodenheimer, Dissert. Kiel 1332. Google Scholar 46 K. L. Wolf, Trans. Farad. Soc. 26, 315 [1930]; 10.1039/tf9302600315 CASGoogle Scholar K. L. Wolf, u. W. Bodenheimer, Z. physik. Chem. Bodensteinfestband 620 [1931]. Google Scholar 47 Am auffälligsten sind durch Assoziation die Eigenschaften des Wassers bestimmt, dessen Dampfdruck bei fehlender Übermolekelbildung wesentlich höher, dessen Siedepunkt niedriger, dessen Dielektrizitätskonstante erheblich größer und dessen Lösungsvermögen ein ganz anderes wäre. Hinsichtlich ihres Zusammenhangs mit Übermolekelbildung seien insbesondere noch folgende Stoffeigenschaften genannt: Siedepunkte (W. Hückel, Theor. d. org. Chem. Bd. 2, 4. Aufl. 1943); Google Scholar Oberflächenspannung ( H. Dunken, H. Klapproth u. K. L. Wolf, L. C. W. Hückel l. c.); Google Scholar Polymorphie (C. Weygand, Z. ges. Naturwiss. 1, 322 [1935]; Google Scholar Z. ges. Naturwiss. 2, 404 [1936]; Google Scholar Anisotrope Flüssigkeiten und Krystallkeimbildung ( C. Weygand: Hand- u. Jahrbuch d. chem. Phys. 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