Recherches sur la Catalyse Hétérogène.: I. — Etude de la promotion dans la transformation du cyclohexane en benzène ou méthane
1937; Wiley; Volume: 46; Issue: 12 Linguagem: Francês
10.1002/j.0037-9646.1937.tb00680.x
ISSN0037-9646
Autores Tópico(s)Catalysis and Oxidation Reactions
ResumoBulletin des Sociétés Chimiques BelgesVolume 46, Issue 12 p. 549-618 Article Recherches sur la Catalyse Hétérogène.: I. — Etude de la promotion dans la transformation du cyclohexane en benzène ou méthane A. Juliard, A. Juliard Associé du F. N. R. S. Université de Bruxelles. Faculté des Sciences. Décembre 1937.Search for more papers by this author A. Juliard, A. Juliard Associé du F. N. R. S. Université de Bruxelles. Faculté des Sciences. Décembre 1937.Search for more papers by this author First published: 01 December 1937 https://doi.org/10.1002/j.0037-9646.1937.tb00680.x (Communiqué à la Rédaction, le 4 décembre 1937) AboutPDF ToolsRequest permissionExport citationAdd to favoritesTrack citation ShareShare Give accessShare full text accessShare full-text accessPlease review our Terms and Conditions of Use and check box below to share full-text version of article.I have read and accept the Wiley Online Library Terms and Conditions of UseShareable LinkUse the link below to share a full-text version of this article with your friends and colleagues. Learn more.Copy URL Share a linkShare onEmailFacebookTwitterLinkedInRedditWechat References 1A. Mittasch, D. R. P. 249.447, 250.146, 261.507, 262.823 (1910) et 286.430 (1911). Google Scholar 2A. Bernthsen, Z. angew. Ch., 26, 10 (1913). 10.1002/ange.19130260103 Google Scholar 3J. Döbereiner, Jahrb. f. prakt. Pharm., 9, 233 (1844). Google Scholar 4F. Wöhler et Mahla, Lieb. Ann., 81, 255 (1852). Google Scholar 5On lit notamment: « Ein durch Fällung bereitetes, geglühtes Gemenge von Eisenoxyd und Kupferoxyd, erwärmt und in einem in die Luft ausströmenden Strahl von Wasserstoffgas gehalten, darin wie Platinschwamm glühend wird und glühend bleibt ». Et à propos de l'oxydation de l'anhydride sulfureux: « Ganz besonders kräftig wirkte ein durch Fällung bereitetes Gemenge von Kupferoxyd und Chromoxyd. Ein und dieselbe Menge von Kupferoxyd scheind hierbei unbegränzte Menge der Gase in Schwefelsäure verwandeln zu können. Die Schwefelsäure-Bildung geht so leicht und in solche Menge vor sich, dass es aussicht als müsse man von diesem Verhalten praktische Anwendungen machten können. » Google Scholar 6Deacon, E. P. 505 (1873). Google Scholar 7Bayer, D. R. P. 48.706 (1897). Google Scholar 8Badische An. u. Soda Fabriek, D. R. P. 140.353 (1901). Google Scholar 9A. Frank et N. Caro, D. R. P. 224.329 (1907). Google Scholar 10Schering, D. R. P. 219.043/44 (1908). Google Scholar 11D'après le tableau des applications techniques de la catalyse établi par W. Frankenburger et F. Dürr dans l'Enzyklopädie d. techn. Chemie de F. Ullmann, Berlin 1930, T. 6, p. 440–454. Google Scholar 12Un premier exposé récapitulatif des recherches sur la promotion a été publié en 1920 par R. Pease et H. S. Taylor, J. ph. Chem., 24, 241. On trouvera une bibliographie presque complète du sujet jusqu'en 1930 chez A. Mitcasch, Z. Electroch., 36, 569 (1930) et l'exposé des travaux plus récents dans l'ouvrage de R. H. Griffith: The Mechanism of Contact Catalysis, Oxford 1936, op. 84-92 et 107-183. 10.1021/j150202a001 Google Scholar 13Ce type de promotion a été désigné par G. M. Schwab sous le nom de « promotion physique » ou « structurelle». Google Scholar 14Cet effet a été désigné par A. Mittasch sous le nom « d'effet de support». Il a été admis par E. Armstrong et T. Hilditch (Proc. R. Soc. A., 103, 586 (1923)) pour expliquer l'action promotrice de divers oxydes non réductibles dans l'hydrogénation de l'huile de graines de coton. Google Scholar 15Ce mode d'action du promoteur, qui découle de la théorie des centres actifs de H. Taylor (Proc. R. Soc. A., 108, 105 (1925)) explique comment l'activité d'un catalyseur binaire peut croître plus rapidement que sa capacité d'adsorbtion, comme c'est le cas, par exemple, pour le nickel promoté par l'oxyde de thorium agissant sur l'hydrogénation de l'oxyde de carbone (W. Russel et H. Taylor, J. ph. Ch., 29, 1325 (1925)). 10.1098/rspa.1925.0061 CASGoogle Scholar 16Une substance étrangère peut s'opposer, par exemple, à la coalescence (sintering) du catalyseur. C'est également E. Armstrong et T. Hilditch (1. c.) qui ont attiré l'attention sur le rôle éventuel de ce mode d'activation, mais G. Schwab a insisté sur l'importance de cet effet, notamment pour expliquer l'action de l'oxyde de zinc sur l'oxyde de cuivre agissant comme catalyseur de décomposition de l'oxyde d'azote (G. M. Schwab et M. Schultes, Z. ph. Chem. B., 9, 265 (1930)). Google Scholar 17 On range parfois dans cette classe le cas ou le promoteur donne naissance à un composé défini doué d'une activité supérieure à celle du catalyseur pur (effet chimique). Mais il ne s'agit plus dans ce cas d'une promotion au sens de notre définition. Google Scholar 18Cet effet a été suggéré par J. Eckell pour expliquer le parallélisme qui s'observe entre l'énergie d'activation apparente de l'oxydation de l'oxyde de carbone et la variation de la constante du réseau de l'oxyde de fer déformé par des quantités croissantes d'alumine, utilisé comme catalyseur de cette réaction (Z. Elektrochem., 38, 918 (1932)). Google Scholar 19L'effet complémentaire résultant de l'adsorbtion de deux molécules d'espèce différentes par deux centres appartenant à deux phases solides distinctes a été suggéré pour la première fois par K. Hoffmann au cours d'une étude de la synthèse de l'eau en présence de catalyseurs binaires à base de palladium ou de platine (B., 49, 2369 (1916)). Google Scholar 20L'effet complémentaire résultant de l'adsorbtion simultanée d'une même molécule par deux centres actifs voisins appartenant à deux phases solides distinctes a été admis par R. Burk pour expliquer l'activité particulière du mélange platine-molybdène sur la décomposition de l'ammoniac (Proc. Nat. Acad. Sc. U. S. A., 13, (1927)). Cet effet représente un cas particulier de l'adsorbtion multiple proposée par A. Balandin dans sa « théorie des multiplets » comme processus normal de l'activation en catalyse hétérogène (Z. ph. Ch. B., 2, 289 (1929)). Google Scholar 21Un troisième cas d'effet complémentaire est celui où les nouveaux centres actifs apportés par le promoteur sont nécessaires à assurer la marche d'une réaction intermédiaire, comme celà a été admis par B. Neumann pour expliquer l'action spécifique de certains couples d'oxydes sur l'oxydation de l'anhydride sulfureux (Z. Elektroch., 35, 42 (1929)) et par S. Medforth pour expliquer l'influence sélective de divers promoteurs du nickel sur l'évolution de la réaction CO + H2 (J. Chem. Soc., 123, 1452 (1929)). Google Scholar 22Signalons encore au sujet de l'action complémentaire une note de H. Cassel qui précise ce mode de promotion en se basant sur les observations de M. Volmer et ses collaborateurs concernant la diffusion latérale des molécules adsorbées (Naturwiss., 14, 103 (1925)). Google Scholar 23Ce type de promotion a été désigné par M. Willstäter sous le nom « d'effet synergétique ». Google Scholar 24Dans l'effet de contact une des étapes de la réaction comporterait la fixation d'une ou de plusieures espèces moléculaires le long de la ligne qui sépare la surface du catalyseur de celle du promoteur. G. M. Schwab et E. Pietsch ont désignés ce type d'adsorbtion sous le nom « d'adlinéation » et ont développés d'une manière très complète la cinétique des réactions dont l'étape la plus lente est localisée le long de telles lignes (Z. ph. Chem. B., 1, 85 (1929)). Google Scholar 25Voir au sujet de la détermination des chaleurs d'activation des réactions de surface: G. M. Schwab, Katalyse vom Standpunkt d. chem. Kinetik, Berlin 1931, pp. 164–168; C. N. Hinshelwood, The Kinetics of Chemical Change in Gaseous Systems, Oxford 1933, pp. 352-367; R. H. Griffith, The Mecanism of Contact Catalysis, Oxford 1936, pp. 161-177. Google Scholar 26Cette technique permet même de préciser le mécanisme de la promotion lorsque celle-ci résulte d'un effet de contact. En effet, dans ce cas, bien que l'énergie d'activation de différentes réactions catalysées pour un même mélange binaire dépende du mode de préparation de ce mélange, le rapport entre les différentes activités restera constant. C'est ce que l'on observe notamment avec les mélanges nickel-oxyde d'aluminium qui catalysent la déshydrogénation et la déshydration de l'alcool amylique (A. Balandin et A. Rubinstein, Z. ph. Ch. B., 31, 195 (1936)). 10.1515/zpch-1936-3115 Google Scholar 27A. Mittasch, Ber., 59, 13 (1926). 10.1002/cber.19260590103 Google Scholar 28Voir R. H. Griffith, loc. cit., pp, 120–126. Google Scholar 29P. Sabatier et A. Mailhe, Bl. Soc. Chim. France [3], 29, 974 (1900) et C. R., 137, 240 (1903). Google Scholar 30N. D. Zelinsky, Ber., 44, 3121 (1911); Zelinsky et N. Pawlow, Ber., 56, 1249 (1923) et 57, 669 (1924); 10.1002/cber.191104403168 Google Scholar 31Zelinsky et W. Kommarewsky, Ber., 57, 667 (1924); Zelinsky et M. B. Turowa-Pollack, Ber., 58, 1298 (1925); 10.1002/cber.19240570414 Web of Science®Google Scholar 32Zelinsky et A. A. Balandin, Z. ph. Chem., 126, 267 (1927); 10.1515/zpch-1927-12620 Google Scholar 33Balandin, Z. ph. Ch., 9B, 451 (1932); Google Scholar 34Balandin et A. M. Rubinstein, Z. ph. Ch., 167 A, 431 (1934); Google Scholar 35Balandin et J. J. Brussov, Z. ph. Ch., 34 B, 96 (1936). 10.1515/zpch-1936-3407 Google Scholar 36Voir aussi: W. J. Ipatiew et V. Dowgelewitsch, Ber., 44, 2987 (1911); 10.1002/cber.191104403147 Google Scholar 37J. K. Pfaff et R. Brunck, Ber., 56, 2463 (1932); Google Scholar 38W. A. Lasier et J. V. Vaughen, J. Am Chem. Soc., 54, 3080 (1932); 10.1021/ja01347a009 Google Scholar 39K. Packendorff et L. Leder-Packendorff, Ber., 67, 1388 (1934); Google Scholar 40B. Hellwig, R. Bruce et R. Griffith, Pr. R. Soc. A., 148, 186, 191 et 194 (1935); Google Scholar 41R. H. Griffith, Trans. Faraday, Soc., 33, 405 (1937); H. S. Taylor et G. G. Joris. Bull Soc. Ch. Bel., 46, 241 (1937). 10.1039/tf9373300405 CASGoogle Scholar 42G. Dougherty et H. S. Taylor, J. ph. Ch., 27, 533 (1923); G. H. Burrows et C. Lucarini, J. Am. chem. Soc., 49, 1157 (1927); V. Jarkowa et A. Frost, J. ch. Gén. URSS, 64, 534 (1932); R. Purdum et R. N. Pease, J. Am. Ch. Soc., 55, 3109 (1933). 10.1021/j150231a002 CASGoogle Scholar 43Voir en particulier: P. Sabatier et J. B. Senderens, C. R., 132, 210 (1901) et Am. Ch. Ph. [8], 4, 360 et 457 (1905) et les travaux cités de Pfaff et Brunck, Zelinsky et Kommarewsky, Zelinsky et Turowa-Pollack, Packendorff, Hellwig, Bruce et Griffith, H. S. Taylor et G. G. Joris. CASGoogle Scholar 44 La formation du méthane est le stade ultime d'un « cracking » hydrogénant des hydrocarbures. Google Scholar 45 Sabatier et Senderens; Sabatier et Mailhe; Zelinsky et collaborateurs; Packendorff. Google Scholar 46Pfaff et Brunck; Zelinsky et collaborateurs; Balandin. Google Scholar 47Zelinsky, Balandin et collaborateurs. Google Scholar 48Zelinsky et Turowa-Pollack, loc. cit. Google Scholar 49 Lasier et Vaugnan, Balandin et Brussov, loc. cit. Google Scholar 50Balandin, loc. cit. Google Scholar 51Hellwig, Bruce et Griffith, loc. cit. Google Scholar 52Balandin et Brussow, loc. cit. Google Scholar 53H. S. Taylor et G. G. Joris, loc. cit. Google Scholar 54R. H. Griffith, loc. cit. Google Scholar 55Sabatier et Senderens, loc. cit. Google Scholar 56Zelinsky et Turowa-Pollack, loc. cit. Google Scholar 57Hellwig, Bruce et Griffith, loc. cit. Google Scholar 58Lasier et Vaughen, loc. cit. Google Scholar 59Hellwig, Bruce et Griffith, loc. cit. Voir aussi Griffith et Hill, Pr. Roy. Soc., 148 A, 194 (1935). Google Scholar 60Pfaff et Brunck, loc. cit. Google Scholar 61Zelinsky et Turowa-Pollack, loc. cit. L'influence du mode de préparation des mélanges Ni—Al2O3 sur la catalyse de la déshydrogénation du cyclohexane et de l'hydrogénation du benzène a été étudiée à plusieurs reprises par Zelinsky et ses collaborateurs. Une étude analogue a été faite par Balandin et Brussow dans le cas des mélanges Cr2O3 — M0O3 utilisés comme catalyseurs de déshydrogénation des hydrocarbures cycliques. Google Scholar 62Zelinsky et Balandin, 1927, loc. cit.; Balandin, 1932; loc. cit.; Balandin et Brussow, 1936, loc. cit. Google Scholar 63Balandin, 1927, loc. cit. et Z. ph. Ch., B2, 289 (1928) et 34, 96 (1936). Voir aussi: Griffith, The mecanism of Contact Catalysis, p. 144. Google Scholar 64Cette méthode a été utilisée p. ex. par G. Schwab et N. Schultess, Z. ph. Ch., 25, B, 411 et 418 (1934) et par N. Kuentzel, J. Am. Chem. Soc., 32, 437 et 445 (1930) dans la préparation de catalyseurs mixtes contenant l'oxyde de cuivre associé à d'autres oxydes métalliques. 10.1515/zpch-1934-2533 Google Scholar 65Cette méthode a été utilisée p. ex. par A. Mittasch pour préparer le catalyseur à base de fer et d'alumine utilisé industriellement pour la synthèse de l'ammoniac. Google Scholar 66Voir p. ex. R. Burk, Proc. Roy. Ac. Sc., 14, 601 (1928). 10.1073/pnas.14.8.601 CASPubMedGoogle Scholar 67 Be, Ca, Ba, Sr, Zn, Cd, Al, Ce, Pb, Th, Cr, Mn, et Fe. Google Scholar 68 Nous avons également négligé l'analyse d'un catalyseur à base de Ni et de SrCO3, dont l'activité était d'ailleurs extrêmement faible. Google Scholar 69Procédé au nitrite dans le cas du Be; cf. N. Moser et F. List, Monatschrift für Chemie, 51, 81 (1929). Google Scholar 70Le cérum a été précipité en milieu ammoniacal et tartrique par l'eau oxygénée, suivant les indications de K. Swoboda et R. Horny, Z. anal. Ch., 67, 386 (1925-26). Le thorium a été séparé d'une façon analogue en opérant suivant Treadwell, Analyse quantitative, Paris, 1932, p. 469. 10.1007/BF02423673 Google Scholar 71Nous avons suivi les indications de G. Kulna, Ch. Zeit., 53, 279 (1929). Google Scholar 72Nous avons ainsi suivi les indications de L. Vanino, Handbuch der Preparativen Chemie, p. 779, Stuttgard, 1925. Google Scholar 73A. Juliard, Bull. Soc. Ch. Bel., 41, 65 (1932). CASGoogle Scholar 74 La correction du thermomètre au voisinage de 300° C. est déterminé régulièrement chaque semaine à partir de la température d'ébullition de la benzophénone. Google Scholar 75Voir A. Pinkus, J. ch. ph., 31, 241 (1934). CASGoogle Scholar 76 Il est à remarquer que le nombre de bulles par minutes est pratiquement le même avec l'hydrogène pur et les mélanges d'hydrogène et de méthane. La graduation du compte-bulles H, effectué avec l'hydrogène pur, vaut donc également pour les mélanges H2 + CH4. Google Scholar 77V. Jarkowa et A. Frost, loc. cit. Google Scholar 78 Les catalyseurs portant le même numéro, 18 A et 18 B par exemple, ont été préparés simultanément. Google Scholar 79 P est le promoteur associé en nickel. Google Scholar 80 x est le rapport 100 b‘/(a’ + b‘) où b’ est la concentration du promoteur et a' la concentration du nickel en mol.-gr. par 100 gr. de catalyseur non réduit. Google Scholar 81 m est la masse en milligr. du catalyseur, utilisé en grains de 0,7 mm. de diamètre. Google Scholar 82 P1 est le rendement horaire en 10—4 moles de cyclohexane transformé en benzène. Google Scholar 83 P2 est le rendement horaire en 10—4 moles de benzène transformé en méthane. Google Scholar 84 Les notations sont les mêmes qu'au tableau 4, p. 579. Google Scholar 85 Débit de l'hydrogène en 10—4 moles/heure. Google Scholar 86 Débit du cyclohexane en 10—4 moles/heure. Google Scholar 87L'action inhibitrice du benzène dans la décomposition catalytique du cyclohexane a déjà été constatée précédemment par Zelinsky et Balandin, loc. cit., dans le cas du platine déposé sur du charbon. Google Scholar 88 Pour les notations, voir tableau 4, p. 579. Google Scholar 89 Pour les notations, voir tableau 4, p. 579. Google Scholar 90 Diamètre moyen des grains en mm. Google Scholar 91 Nous remercions Mme Hennaut-Roland, assistante au Bureau International des Etalons physico-chimiques, qui a bien voulu se charger de ces mesures. Google Scholar 92 Réaction dite de Bayer. Google Scholar 93 Lors de la première cristallisation nous avons rejeté les cristaux formés en premier lieu. Google Scholar 94D'après O. Schmidt, Z. f. Elektroch., 36, 461 (1930), le nickel absolument pur ne catalyserait pas les réactions d'hydrogénation. Google Scholar 95 Nous remercions Monsieur le Professeur Breckpot qui a bien voulu soumettre nos catalyseurs à l'analyse spectrographique dans son laboratoire spécialisé de l'Université de Louvain. Google Scholar 96Malgré une ventilation énergique de notre salle de travail, l'atmosphère était souvent souillée d'hydrogène sulfuré venant d'autres laboratoires. Celà explique peut-être le fait que les catalyseurs préparés simultanément donnaient en général des résultats plus reproductibles que ceux préparés séparément. En effet la teneur de l'atmosphère en hydrogène sulfuré était très variable d'un jour à l'autre. Google Scholar 97Brevet Schering, D. R. p. 219049 (1908). Google Scholar 98 P est le promoteur associé au nickel. Google Scholar 99 P est le promoteur associé au nickel. Google Scholar 100 x est le rapport 100 b'/(a'+b'), où a' représente la concentration du nickel et b' la concentration du promoteur en mol.-gr. par 100 gr. de solution ou du catalyseur non réduit. Google Scholar 101 a est la concentration du nickel, en grammes pour 100 gr. du catalyseur non réduit. Google Scholar 102 b est la concentration du promoteur, en grammes pour 100 gr. du catalyseur non réduit. Google Scholar 103 P1 est le rendement horaire en 10—4 moles/h. du cyclohexane décomposé. Google Scholar 104 P2 est le rendement horaire du 10—4 moles/h. du méthane formé. Google Scholar 105 Déterminé par interpolation graphique à partir de la courbe donnant la variation de la composition du catalyseur en fonction de la composition de la solution précipitante. Google Scholar 106 Pour les notations, voir tableau 12, p. 597. Google Scholar 107 Les valeurs P1 et P2 correspondant à l'échantillon 3 B ont été déduites des expériences 10, 11, 12 et 16 du tableau 6 en utilisant la courbe 1 de la figure 6. Google Scholar 108 Pour les notations, voir tableau 12, p. 597. Google Scholar 109L'oxyde CeO2 obtenu par calcination de l'hydrocarbonate cérique n'est réduit par l'hydrogène à l'état d'oxyde Ce2O3 qu'au dessus de 1000°C (E. Friederich et L. Sittig, Z. anorg. ch. 143, 317 (1925)). C'est donc bien sous la forme CeO2 que le cérium agit comme promoteur dans nos catalyseurs. Google Scholar 110 Pour les notations, voir tableau 12 et 13, p. 597 et 598. Google Scholar 111 D'après la courbe 9 de la figure 7, p. 585. Google Scholar 112 D'après la courbe 5 de la figure 7. Google Scholar 113 D'après la courbe 8 de la figure 7. Google Scholar 114 Pour les notations, voir tableau 12, p. 597. Google Scholar 115 Les développements qui suivent s'appliquent à l'activité P1 de correspondant à la déshydrogénation du cyclohexane que nous désignons maintenant par P sans indice pour faciliter la notation. Google Scholar 116 P est le promoteur associé au nickel. Google Scholar 117 a' est le nombre d'at.-gr. de nickel contenu dans 100 gr. de catalyseur non réduit. Google Scholar 118 b' est le nombre de mol.-gr. de promoteur de nickel contenu dans 100 gr. de catalyseur non réduit. Google Scholar 119 P1 est le rendement horaire en 10—4 moles/heure du cyclohexane décomposé par décigramme de catalyseur binaire. Google Scholar 120 P2 » » » méthane formé. » » » » Google Scholar 121 x est le rapport 100 b‘/(a’ + b'). Google Scholar 122 RA est le rendement horaire en 10—1 moles/heure du cyclohexane décomposé par at.-gr. de nickel. Google Scholar 123 RB » » » par mol.-gr. de promoteur. Google Scholar 124 Les activités P1 et P2 sont la valeur moyenne des expériences 91, 100, 101, 114, 125, 126 et 131. Google Scholar 125 Les activités P1 et P2 sont déduites des expériences 10, 11, 12 et 16 du tableau 6. Google Scholar 126 » » » » 70 et 77 du tableau 6. Google Scholar 127 » » » » 69 et 71 » Google Scholar 128 » » » » 24 et 25 » Google Scholar 129 » » » » 5, 6 et 7 du tableau 6. Google Scholar 130 » » » » 8, 17 et 19 du tableau 6. Google Scholar 131 Pour les notations, voir tableau 17, p. 609. Google Scholar 132 L'activité Pe a été déterminée par interpolation graphique (voir tableau 17). Google Scholar Volume46, Issue12December 1937Pages 549-618 ReferencesRelatedInformation
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